カルボカチオン

カルボカチオンとは

カルボカチオン（carbocation）は、炭素原子上に正電荷を持つカチオンのことです。有機化学において非常に重要な反応中間体であり、様々な化学反応に関与します。

3価のカルボカチオン

3価のカルボカチオンは、電気的に中性な有機化合物の炭素原子からヒドリドイオンが脱離した形をしています。例えば、アルケンの二重結合にプロトンが付加することで生成します。この3価のカルボカチオンは、強い求電子性を持つため、求核剤と容易に反応します。

3価カルボカチオンの安定性

3価のカルボカチオンは、正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数に応じて、第一級、第二級、第三級に分類されます。これらの安定性は超共役によって説明され、第三級カルボカチオンが最も安定で、第一級カルボカチオンが最も不安定です。

第一級カルボカチオンは生成しても、1,2-転位（ワーグナー・メーヤワイン転位）を起こし、より安定な第二級または第三級カルボカチオンに変化しやすいです。また、アリル型やベンジル型のカルボカチオンは、共役によって正電荷が非局在化するため、さらに安定化されます。

5価のカルボカチオン

5価のカルボカチオンは、電気的に中性な有機化合物の炭素原子にプロトンが付加した形をしています。超強酸中にアルカンを加えることや、質量分析法における化学イオン化法（CI法）で生成が確認されています。

非古典的カルボカチオン

分子内にカチオン中心と共役していないC=C二重結合が存在する場合、この二重結合とカチオン中心が3中心2電子結合した非古典的カルボカチオンが生成することがあります。非古典的カルボカチオンは、3価のカルボカチオンの共鳴混成体とも考えられます。2-ノルボルニルカチオンがその代表例として知られています。

非古典的カルボカチオンの存在に関する論争

非古典的カルボカチオンの存在については、1960年代から1970年代にかけて大きな論争がありました。ソウル・ウィンスタインは非古典的カルボカチオンの存在を主張し、ハーバート・ブラウンは3価のカルボカチオンの平衡混合物であると主張しました。その後のジョージ・オラーらの研究によって、非古典的カルボカチオンの構造が支持されるようになりました。低温や固体中でのNMR測定や、計算化学の結果から、非古典的カルボカチオンの存在が妥当であると考えられています。

IUPAC命名法

IUPAC命名法では、カルボカチオンは、そのカルボカチオンにヒドリドイオンを付加した炭化水素の語尾を-yliumに変更するか、そのカルボカチオンからプロトンを除去した炭化水素の語尾を-iumに変更して命名します。

例:

CH3+ : メチリウム (methylium) または メチレニウム (methylenium)
CH5+ : メタニウム (methanium)

従来、3価のカルボカチオンに対して使われてきたカルボニウムイオンという語は、5価のカチオンと混同する可能性があるため、3価のカルボカチオンは、カルベニウムイオンという語が用いられることもあります。

まとめ

カルボカチオンは、有機化学において非常に重要な中間体であり、その構造、安定性、反応性に関する理解は、化学反応のメカニズムを理解する上で不可欠です。特に、3価と5価のカルボカチオンの違いや、非古典的カルボカチオンの存在など、複雑な側面も持ち合わせています。

関連項目

* カルバニオン

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