クラウジウスの定理

クラウジウスの定理：熱力学第二法則の数学的表現

クラウジウスの定理は、熱力学第二法則を数学的に定式化したものです。外部の熱浴と熱交換を行う系が循環過程を経て元の状態に戻るとき、系の挙動を不等式で記述します。この定理は、熱機関やヒートポンプといった様々な熱力学的過程を理解する上で重要な役割を果たしています。

定理の内容

クラウジウスの定理は、以下の不等式で表現されます。

∮δQ/T_surr ≤ 0

ここで、δQは系が熱浴から吸収した熱量、T_surrは各瞬間での周囲の熱浴の絶対温度です。この式は、系が複数の熱浴と熱交換する場合にも拡張でき、それぞれの熱浴の温度を考慮した形で記述されます。

∮(δQ₁/T₁ + δQ₂/T₂ + ... + δQₙ/Tₙ) ≤ 0

この不等式において、等号が成立するのは可逆過程の場合です。可逆過程では、系のエントロピー変化はゼロとなります。これは、循環過程において系の状態が変化しないことを意味します。

クラウジウスの定理は、次のような重要な結論を導きます。

熱は自発的に高温物体から低温物体へと移動する。逆は起こらない。
冷たい熱浴から熱い熱浴へと熱を輸送するだけの機関は作れない。

エントロピーとの関係

クラウジウスの定理は、エントロピーという概念と密接に関連しています。エントロピーSの無限小変化に関するクラウジウスの不等式は、次のように表されます。

dS_sys ≥ δQ/T_surr

この不等式は、循環過程だけでなく、閉じた系のあらゆる過程に適用できます。等号は可逆過程で成立し、不等号は不可逆過程で成立します。この不等式は、エントロピーが系の状態を記述する状態量であり、系の歴史には依存しないことを示唆しています。

循環過程においては、系のエントロピー変化ΔSはゼロとなります。不可逆過程では、系内部でエントロピーが生成され、系が元の状態に戻るためには、系からより多くのエントロピーが取り除かれる必要があります。可逆過程では、エントロピー生成がないため、系に加えられたエントロピーと取り除かれたエントロピーは等しくなります。

クラウジウスの定理の歴史

クラウジウスの定理は、ルドルフ・クラウジウスによって導き出されました。クラウジウスは、熱力学第二法則を説明し、エントロピーを定量的に定義しようと試み、この定理に到達しました。1862年の論文において、クラウジウスは可逆な循環過程において、以下の等式が成り立つことを示しました。

∮δQ/T = 0

さらに、彼は可逆過程だけでなく、すべての循環過程において、クラウジウスの不等式が成り立つことを示しました。この不等式は、熱力学第二法則の数学的な表現であり、可逆過程と不可逆過程を区別する上で重要な役割を果たしています。

クラウジウスの定理の証明

クラウジウスの定理は、熱力学第二法則から導き出すことができます。熱力学第二法則によれば、系と熱浴との間の微小な熱交換において、全系のエントロピー変化はゼロ以上となります。この原理を、系が熱浴と熱交換する過程のすべての段階に適用することで、クラウジウスの不等式が導き出されます。

特に、可逆な循環過程においては、熱交換の各段階でエントロピー生成がないため、以下の等式が成り立ちます。

∮δQ_rev/T = 0

クラウジウスの不等式は、熱力学第二法則を適用した結果であり、第二法則よりも弱い主張です。

まとめ

クラウジウスの定理は、熱力学第二法則の重要な数学的表現であり、熱力学系の挙動を理解する上で不可欠な概念です。エントロピーとの深い関係があり、可逆過程と不可逆過程を区別する上で重要な役割を果たしています。

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