クロップマン-サレム式

クロップマン・サレム式

化学反応性に関する理論の一つとして、クロップマン・サレム式（Klopman-Salem equation）は特に興味深い存在です。この式は1968年にジャイルス・クロップマンとリオネル・サレムによって発表されました。主な目的は、二つの化学種が接近し、相互作用を始めたときに生じるエネルギーの変化を定量化することにあります。

化学反応を考える上で、反応物となる化学種が直面する静的なエネルギーバランスの理解は重要です。クロップマン・サレム式は、分子軌道の重なり、部分電荷の影響、そして相互作用の様々な形式を含む複雑な関係を示しています。この式によって、化学的反応の選択性や反応性を論じる際に、静電的相互作用と分子軌道に基づく相互作用を同時に考慮することが可能になります。

式の構成

クロップマン・サレム式は一般に次のような形で表現されます：

$$
ΔE = ext{(第一項)} + ext{(第二項)} + ext{(第三項)}
$$

この式における最初の項は、分子軌道内の電子密度、共鳴積分、および重なり積分に基づいて、反応物の部分反発を記述します。第二項は、反応物の原子間に働くクーロン引力を表わし、第三項は被占及び空の分子軌道間での相互作用を捕捉するものです。

第一項は「立体効果」として知られ、電子が満たされた分子軌道間の反発を見ることができます。これにより、電子雲がどのように分布するかが影響を及ぼし、結果として化学反応における選択が影響されます。第二項は「静電効果」と名付けられ、主にイオン性の相互作用を示しています。この項は、反応物の原子間の距離が近づく際の、電子間の引力や反発を強調します。

第三の項は、被占分子軌道と空の分子軌道間の全ての可能な相互作用を示します。この項が重要なのは、エネルギー的に接近した軌道が反応に最も強い寄与を果たすためです。このため、化学反応を考える際には、最高被占分子軌道（HOMO）と最低空分子軌道（LUMO）の相互作用に注目することが有効であるとされています。これは、フロンティア分子軌道理論の基本的な考え方に根ざしています。

HSAB理論との関連

クロップマン・サレム式は、硬い酸と柔らかい酸の相互作用を理解する上で、HSAB理論においても重要な役割を果たします。硬い酸と硬い塩基の間の反応は主にイオン性の項によって説明され、柔らかい酸と柔らかい塩基は共有結合的な要素によって解釈されます。これにより、反応物の性質が反応のパターンや選択性に直結することが理解されます。

結論

総じて、クロップマン・サレム式は化学反応の詳細な解析や理解のための理論的基盤を提供しますが、現代の純粋な量子化学においては、反応に関するエネルギー解析の基礎としては利用される機会は少なくなっています。それにもかかわらず、この式は化学反応の本質に迫る上での価値ある道具のひとつであると言えます。

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