シクロオクタデカノナエン

[18]アヌレン（シクロオクタデカノナエン）

概要

[18]アヌレン（十八アヌレン、[18]annulene）は、シクロオクタデカノナエン（cyclooctadecanonaene）とも称される有機化合物です。これは、特徴的な環状のπ共役系を持つアヌレン類に分類されます。分子は18個の炭素原子が環状に結合しており、その環を構成する結合は単結合と二重結合が交互に配置されています。この構造により、分子全体にわたるπ電子の非局在化が可能となっています。分子式は C18H18 であり、系統名（IUPAC名）ではシクロオクタデカ-1,3,5,7,9,11,13,15,17-ノナエンと呼ばれます。

構造と芳香族性

[18]アヌレンの18員環は、9つの二重結合と9つの単結合から構成される交互結合系を持っています。このπ電子系は、芳香族性を示すための重要な条件であるヒュッケル則に適合します。ヒュッケル則は、平面的な環状共役系が4n+2個（nは整数）のπ電子を持つ場合に芳香族性を示すという規則です。[18]アヌレンは18個のπ電子（9つの二重結合×2電子/二重結合）を持つため、これは4×4+2 = 18となり、n=4の場合としてヒュッケル則を満たします。この規則への適合性から予測されるように、[18]アヌレンは典型的な芳香族化合物としての振る舞いを示します。

その芳香族性は、様々な実験手法によって確認されています。例えば、X線結晶構造解析からは、環を構成するC-C結合長が単結合と二重結合の間の値に近づいており、π電子が非局在化している証拠が得られています。また、核磁気共鳴（NMR）スペクトルにおいては、芳香族化合物特有の強い環電流効果に起因する、環の外側のプロトンが低磁場に、内側のプロトンが高磁場に現れるシグナルが観測されます。

[18]アヌレンの環構造は比較的平面に近い形状を保つことができ、その構造に起因する大きな立体的なひずみはほとんどありません。物理的な性質としては、空気中である程度安定であり、赤褐色の針状結晶として得られる化合物です。

理論的な考察

[18]アヌレンの電子状態に関する理論的な研究は、そのπ電子系の性質についてさらに詳細な視点を提供しています。これらの研究からは、必ずしもすべての18個のπ電子が完全に均一に非局在化しているわけではない可能性が示唆されています。一部の理論モデルでは、芳香族性に関わる完全に非局在化したπ結合は3つのみであり、残りの6つのπ結合は、環の外縁部に局在する炭素原子間での共役に関わる3中心2電子（3c-2e）結合のような性質を持つと解釈されています。このような複雑な電子構造は、[18]アヌレンが示す独特な化学的挙動や分光学的特徴を理解する上で重要な概念となります。

合成法

[18]アヌレンは、有機化学分野における初期のマクロ環状π共役系化合物の合成例として重要です。その最初の合成法は、著名な化学者であるF. Sondheimerによって開発され、1958年に発表されました。彼の確立した合成経路は、比較的容易に入手できる線状分子から段階的に環状構造を構築する戦略に基づいています。

具体的な合成ステップは以下の通りです。

1. 出発物質の選択: 合成の鍵となる出発物質として、末端にアルキン（三重結合）を二つ持つ分子である1,5-ヘキサジインが用いられます。
2. 酸化的三量化（エリントンカップリング）: 1,5-ヘキサジインを、ピリジンを溶媒として用い、酢酸銅(II)の存在下で酸化的に反応させます。この反応はエリントンカップリング（Eglinton coupling）として知られており、末端アルキン同士が酸化的条件下で結合して大環状分子を形成する手法です。この過程で、1,5-ヘキサジインの三量化により、三重結合を含む18員環状の中間体（ヘキサデヒドロ[18]アヌレンの前駆体）が生成します。
3. 異性化: 得られた三重結合を含む環状化合物を、カリウムtert-ブトキシドなどの強塩基を用いて処理し、分子構造の再配置（異性化）を行います。この操作により、目的とする二重結合と三重結合が配置されたヘキサデヒドロ[18]アヌレンが得られます。
4. 選択的水素化: 最後に、生成したヘキサデヒドロ[18]アヌレンを、特定の触媒を用いて水素化します。この最終段階では、アルキン（三重結合）のみを選択的にシスアルケン（二重結合）へと還元するリンドラー触媒のような不均一系触媒が使用されます。これにより、分子内の三重結合がすべて二重結合に変換され、単結合と二重結合が交互に配置された安定な[18]アヌレンが生成します。

これらの巧妙な多段階合成を経て、[18]アヌレンのような興味深いπ共役系を持つ化合物が得られ、その化学的特性や物理的性質の基礎研究に貢献しました。

参考文献：特になし

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