ストークスシフト

ストークスシフトについての解説

ストークスシフト（Stokes shift）は、分子や原子が光子を吸収後にエネルギーを放出する際に、そのエネルギーの違いを示す重要な現象です。このシフトは、特に蛍光やラマン散乱の分野で観察され、同一の電子遷移に関連する吸収と放出のスペクトルの波長、または周波数の違いを表します。の名前は、アイルランドの物理学者ジョージ・G・ストークスにさかのぼります。

基本的なプロセスとして、分子や原子が光子を吸収する際、エネルギーを得て励起状態に移行します。この状態から戻る手段として、光子を放出し、このときエネルギーを失うことで元の状態に戻ります。ストークスシフトは、放出される光子のエネルギーが吸収された光子のエネルギーよりも小さいときに発生します。これに対して、放出される光子が吸収された光子よりも大きいエネルギーを持つときは、反ストークスシフトと呼ばれる現象が起こります。

反ストークスシフトの過程では、光子が放出される際に、結晶中の熱フォノンによって追加のエネルギーが供給され、その結果、結晶は冷却されます。例えば、酸硫化ガドリニウムをドープした酸硫化イットリウムは、近赤外光を吸収し可視光で発光することで知られる工業的用途の反ストークス色素です。また、フォトン・アップコンバージョンという現象も反ストークス過程の一部として認識されています。

ストークスシフトは振動緩和や溶媒の再組織化の要素によっても影響されます。具体的には、フルオロフォアと呼ばれる蛍光体が水分子で囲まれているとき、励起状態に入った際にその双極子モーメントは変化しますが、水分子はこの変化に即座に適応するわけではありません。その結果として振動緩和が起こり、双極子モーメントが再構成される過程を経てエネルギーが放出されます。

ストークス蛍光の定義と過程

ストークス蛍光は、分子がより高いエネルギーの光子を吸収し、その後、より低いエネルギーの光子を放出する現象を指します。この現象は分子固有の特性によって決まります。可視光領域にバンドギャップをもつ材料に光を照射すると、電子がより高エネルギーの状態に移り、その後、数十億分の一秒（10^-8秒）程度の間その状態にとどまります。この期間は試料によって異なり、これを蛍光寿命と呼びます。

電子が励起状態にある過程でわずかにエネルギーが失われ、その後、基底状態に戻る際にエネルギーを再放出することでストークス蛍光が確認されます。このため、ストークスシフトは物質の性質や挙動を理解する上で非常に重要な役割を果たしています。

関連項目

ストークスシフトは、光の物理学だけでなく、多くの技術的応用にも関連しており、たとえばヤブロンスキー図やカシャの法則、ストークス線など、さまざまな概念と相互に関係しています。これによって、より深い理解や新しい材料の発見へとつながる可能性があります。

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