テトラチアフルバレン

テトラチアフルバレン（Tetrathiafulvalene, TTF）についての詳細

テトラチアフルバレン（TTF）は、化学式 (H2C2S2C)2 で表される有機硫黄化合物です。この化合物はフルバレン（C5H4）2 の誘導体であり、フルバレンの炭素原子4つが硫黄原子に置き換えられています。TTFに関する研究は数多くあり、現在までに1万以上の科学論文が発表されています。特に、TTFの特性は分子エレクトロニクスの分野において高い関心を集めています。

合成方法

テトラチアフルバレンの合成には多様な方法が存在します。一般的には、1,3-dithiole-2-thionesや1,3-dithiole-2-onesといった環状のC3S2のビルディングブロックをカップリングさせる方法が用いられます。このプロセスでは、トリチオカーボネートH2C2S2CSとS-CH3の反応を通じて中間体H2C2S2CH(SCH3)を生成し、そこから合成が進められます。また、TTFケミストリーでは、反応によって生成される塩の物性が広く研究されています。

合成反応の一例を挙げます。

• - 中間体の生成:

H2C2S2CH(SCH3) + HBF4 ⟶ [H2C2S2CH+]BF4- + HSCH3

• - TTFの生成:

2[H2C2S2CH+]BF4- + 2 Et3N ⟶ (H2C2S2C)2 + 2Et3NHBF4

このようにして合成されたTTFは、さまざまな性質を持つ塩としても機能します。

酸化還元特性

TTF自体には特に目立った電気特性はありませんが、TTF+の形で存在する際には、非常に興味深い電気伝導の特性を示します。TTF塩の高い電気伝導度は、いくつかの要因によるもので、まずπ-πスタッキングによる平面性、次に電荷の非局在化を助ける対称性、最後に穏和な電位により形成される安定したラジカルカチオンの存在です。

TTFの電気化学的測定において、TTFは以下の二つの可逆的な酸化反応が観察されます。

1. TTF ⟶ TTF+ + e− （E = 0.34 V）
2. TTF+ ⟶ TTF2+ + e− （E = 0.78 V、MeCN溶液中、Ag/AgClに対して）

これらの酸化過程は、TTFの分子構造における重要な変化を示し、特にTTFのジチオールイリデン環における電子の配分が、芳香族性を形成します。これにより、TTFの特異な電気化学的特性が生まれます。

歴史と重要性

テトラチアフルバレンの研究史は、Wudlと彼の研究チームによって、TTF+Cl-塩が半導体として機能することが初めて確認されたことから始まります。その後、Ferrarisらは電荷移動錯体[TTF]TCNQが驚異的な導電性を示すことを発表しました。この導電性は、金属様伝導が関与することが赤外反射および熱起電力の測定によって示されました。TTFとTCNQの相互作用の解析により、構造が明らかになり、TTFとTCNQの分子が特異的に結合していることが示されました。

この先駆的な発見の後、テトラチアフルバレンの様々な誘導体が合成され、金属的特性を持つ有機化合物や超伝導体の研究が進められました。代表的な誘導体としては、テトラメチルテトラチアフルバレン（Me4TTF）、テトラメチルセレナチアフルバレン（TMTSFs）、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（BEDT-TTF）があり、それぞれ異なる特性を示しています。これによりTTFの発展とともに、有機エレクトロニクスの未来が切り拓かれていくことが期待されています。

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