バトラー・ボルマー式

バトラー・ボルマー式について

バトラー・ボルマー式（Butler–Volmer equation）は、電気化学反応の速度論において中心的な役割を果たす方程式です。この方程式は、電極上で同時に発生するカソード反応とアノード反応に関する電流と電位の関係を示します。基本的な数式は以下の通りです。

$$
j = j_0 \cdot \left\{ \exp \left[\frac{\alpha_a z F}{RT} (E - E_{eq})\right] - \exp \left[-\frac{\alpha_c z F}{RT} (E - E_{eq})\right] \right\}$$

ここで、各変数の意味は次のとおりです：

• - j: 電極電流密度 (A/m²)
• - j₀: 交換電流密度 (A/m²)
• - E: 電極電位 (V)
• - Eₑᵠ: 平衡電位 (V)
• - T: 絶対温度 (K)
• - z: 関与する電子の数
• - F: ファラデー定数
• - R: 気体定数
• - αₐおよびα𝑐: 電荷移動係数（無次元数）
• - η: 活性化過電圧 ($η = E - E_{eq}$)

また、この式は次のように再表現することもできます。

$$
j = j_0 \cdot \left\{ \exp \left[\frac{\alpha_a z F \eta}{RT}\right] - \exp \left[-\frac{\alpha_c z F \eta}{RT}\right] \right\}$$

バトラー・ボルマー式の適用

この式は、電極反応が電荷移動により律速される場合に有効です。さらに、物質輸送の速さが十分であれば、電極とバルク電解質との間の反応が円滑に進むと仮定されます。これは電気化学において非常に重要であり、現象論的な電極反応速度論において「中心の方程式」とされます。

ただし、電流密度が限界を超えると、物質輸送が律速段階となり、以下の式が適用されます。

$$
j_{limiting} = \frac{zFD}{\delta} C^$$

ここで、それぞれの変数は次のように定義されます。

• - D: 拡散係数
• - δ: 境膜厚さ
• - C: バルク電解質中の電気活性物質の濃度

極限条件

バトラー・ボルマー式には、過電圧に応じた二つの極限があります。
1. 過電圧が低い領域（E ≈ Eₑᵠ）: この場合、式は分極抵抗に簡略化され、次のようになります。
$$j = j_0 \frac{zF}{RT} (E - E_{eq})$$

2. 過電圧が高い領域: この場合、式はターフェル式として知られる形に変化します。
$$E - E_{eq} = a - b \log(j)\quad (E \ll E_{eq})$$
$$E - E_{eq} = a + b \log(j)\quad (E \gg E_{eq})$$

ここで、aおよびbは一定の値であり、これはターフェル定数と称されます。電子の移動が各反応に対して異なるため、これらの値は反応の種類や温度に依存します。

まとめ

バトラー・ボルマー式は、電気化学的なプロセスの理解を深める上で不可欠なツールです。その正確な理解は、電極反応の性質、効率、さらには関連産業への応用に直結しています。関連する他の数式と共に、バトラー・ボルマー式を駆使することで、電気化学での様々な現象をより明確に理解することができるのです。

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