フェニルリチウム

フェニルリチウム（Phenyllithium）

フェニルリチウム（化学式: C6H5Li）は、広く使用されている有機金属化合物であり、有機合成においてメタル化試薬やグリニャール試薬の代替として注目されています。この化合物は結晶状になると無色ですが、使用される溶媒や不純物の影響により、溶液ではさまざまな色合いを示すことがあります。特に茶色や赤色の色調が見られます。

構造と性質

フェニルリチウムは単斜晶を形成する特性を持ち、主に二量体から構成されています。この二量体はLi2Ph2という形を取り、内部分子のリチウム原子とフェニル基のipso-炭素が平面的な四面体構造を形成します。また、フェニル基の平面はこのLi2C2環に対して直交しています。さらに、これらの二量体間には強い分子間相互作用が存在し、隣接する二量体のフェニル基のπ電子によって無限長の重合体構造が生み出されます。

溶液中ではフェニルリチウムは有機溶媒に応じて多様な構造を呈します。たとえば、テトラヒドロフランの中では単量体と二量体の間の平衡が保たれる一方、一般的に市販されるエーテル中では4量体として存在します。この4量体では、リチウム原子と四つのipso-炭素中心が立方体の交互の頂点を占め、フェニル基が正四面体の面に存在し、最も近いリチウム原子の3つに結合しています。

C-Li間の結合長は平均で2.33 Åです。エーテル分子はその酸素原子を介して各リチウム位置と結合します。また、リチウムハロゲン化物との反応により、副生成物であるLiBrと絡むこともあり、この条件下では[(PhLi • Et2O)4]複合体が生成されることがあります。ここで、LiBrのリチウム原子がキュバン状の構造内のリチウム位置を占め、ブロモ原子が隣接する炭素点に位置します。

調製方法

フェニルリチウムは、最初に金属リチウムとジフェニル水銀を反応させることで合成されました。その反応式は次のようになります。

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(C6H5)2Hg + 2Li \rightarrow 2C6H5Li + Hg
$$

その後、より効率的な合成方法として、リチウムとハロゲン化フェニルを直接反応させる手法が採用されました。この反応は以下のように表されます。

$$
C6H5X + 2Li \rightarrow C6H5Li + LiX
$$

まだ別の方法として、金属ハロゲンの交換反応を利用する方法もあります。しばしば用いられる式は次の通りです。

$$
{n}-BuLi + X-Ph \rightarrow {n}-BuX + Ph-Li
$$

現在、多くのフェニルリチウムの生産は、後述の二つの方法によって行われています。

反応特性

フェニルリチウムは、主に求核付加反応や置換反応に利用され、炭素-炭素単結合の生成を促進します。具体的には、以下の反応式が示すように、フェニルリチウムはカルボニル化合物と反応し、炭素-炭素結合を形成します。

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PhLi + R2C=O \rightarrow PhR2COLi
$$

このように、フェニルリチウムは多くの化学反応において重要な役割を果たしており、有機合成の分野において欠かせない試薬となっています。

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