ベル-エバンス-ポランニー則

ベル-エバンス-ポランニー則

ベル-エバンス-ポランニー則（BEP則）は、物理化学の分野において、異なる2つの化学反応の活性化エネルギーの差が、その反応のエンタルピーの差に比例するという原理を示します。この原理は、エバンス-ポランニー則（Evans–Polanyi principle）とも呼ばれ、反応の速度を理解する上で非常に重要です。

概要

この原則は、以下の数式で表されます。

\[ E_a = E_0 + \alpha \Delta H \]

ここで、\( E_a \)は同種の反応の活性化エネルギー、\( E_0 \)は参照となる活性化エネルギー、\( \alpha \)は遷移状態におけるエネルギーの変化を特徴付けるパラメータ、\( \Delta H \)は反応エンタルピーの差を示します。\( \alpha \)の値は0から1の範囲で設定され、反応座標上の遷移状態の位置に依存します。これにより、異なる反応間でのエネルギーの関係性を評価できます。

このモデルの利点は、活性化エネルギーがわかれば、アレニウスの式を用いて反応速度定数を計算できる点です。アレニウスの式では、温度の影響やエネルギーの関係が考慮されるため、反応メカニズムをより深く理解する助けになります。エバンス-ポランニー則の中では、すべての関連する反応において、頻度因子や遷移状態の位置が一様であると仮定されています。

導出の背景

ベル-エバンス-ポランニー則は、ブレンステッドの触媒法則に基づいています。この法則は、見かけ上の活性化エネルギーと自由エネルギーの間の線形関係を示しています。この発表は1924年にヨハンス・ブレンステッドによって行われました。エバンスとポランニーは、各々が独自にこの原理を発展させ、化学反応におけるエネルギーの変化を説明するための重要な要素を明らかにしました。

具体的な反応系として、次の反応を考えます。
\[ AB + C \rightarrow A + BC \]

この場合、反応の自由度は、AB間の距離およびBC間の距離によって制約されています。AB結合が伸びることでエネルギーは遷移状態に向かって増加し、最終的に結合が切れ、新たにBC間に結合が形成されるとエネルギーは再び下がります。エバンスとポランニーは、反応物、遷移状態、生成物の間のエネルギー関係を直線で近似し、エネルギーの変遷を説明しました。

数式の導出

彼らは、AB分子のエネルギーを次のように表現しました。

\[ \text{Energy}(AB) = f(r_{AB}) \]

さらに、反応の遷移状態で関係式を整理し、最終的にエバンス-ポランニー則の形に落とし込みます。エネルギー変化の関数を関連付けることで、反応のエンタルピー変化\( \Delta H \)を次のように表現できます。

\[ \Delta H = g(r_{AB}, r_{BC}) \]

これにより、ベル-エバンス-ポランニー則の数学的な原理が確立されます。結果として、\(\alpha\)を共通のパラメータとしても採用することで、反応間のエネルギーの相互関係を簡潔に表すことができます。

関連項目

• - 自由エネルギー関係
• - ブレンステッドの触媒法則

出典

• - Advanced Organic Chemistry (Part A: Structure and Mechanisms) - Francis A. Carey
• - Dill, Ken A., and Sarina Bromberg, Molecular Driving Forces. 2nd ed. New York: Garland Science, 2011.
• - Vinu, R. and Broadbelt, L.J., "Unraveling reaction pathways and specifying reaction kinetics for complex systems," Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2012, 3, 29-54.

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