ホモ芳香族

有機化学におけるホモ芳香族化合物（英: homoaromatics）とは、本来連続しているべきp軌道による共役系が、一つまたは複数のsp3混成炭素原子によって中断されているにも関わらず、芳香族に特徴的な安定性や物理的性質を示す分子群を指します。

伝統的な芳香族の定義では共役系の連続性が必須とされますが、ホモ芳香族では形式的な共役の断絶があるにもかかわらず、特異的な熱力学的安定性や、NMRスペクトルにおける環電流の存在、UVスペクトルに見られる特徴的な吸収など、芳香族特有の性質が観測されます。これは、形式的な繋がりがないように見えても、sp3炭素を介したp軌道の空間的な重なりや相互作用により、π電子が環状に非局在化し、実質的な共役環が維持されることによって説明されます。

ホモ芳香族という概念は、1959年にソウル・ウィンスタインがトリス-ホモシクロプロペニルカチオンの研究を行う中で初めて提唱されました。この分子は、シクロプロペニルカチオンという既知の芳香族化合物に構造が似ており、3つの-CH2-基によって共役系が分断されている点が異なっていました。ウィンスタインの研究発表以降、ホモ芳香族分子の理解と分類が進み、芳香族性の定義は拡張され続けています。現在までに、カチオン性やアニオン性のホモ芳香族化合物が確認されています。中性のホモ芳香族分子の存在も研究されていますが、その定義や判断には議論の余地が残されています。

歴史的背景

ホモ芳香族性の概念は、1950年代に活発な議論が交わされた非古典カルボニウムイオンに関する研究に源流を持ちます。非古典イオンモデルの提唱者として知られるソウル・ウィンスタインは、3-ビシクロ[3.1.0]ヘキシルカチオンの反応性について研究を進める中でホモ芳香族性の可能性に初めて言及しました。

ウィンスタインらは、特定の条件下での加溶媒分解反応において、脱離基の位置によって反応速度が大きく異なることを発見しました。この速度差を説明するために、反応中間体として隣接する結合からの電子的な支援（隣接基補助）を受けた非古典構造を想定しました。この非古典カルボニウムイオン構造が、以前から知られていた芳香族であるシクロプロペニルカチオンと構造的に類似していることに着目しました。どちらも正電荷が非局在化し、ヒュッケル則を満たすπ電子数を持っていました。ウィンスタインは、自身の研究対象である非古典ヘキシルカチオンが、シクロプロペニルカチオンにおいて共役が単一のsp3炭素（-CH2-基）によって形式的に中断された構造であると考え、「トリス-ホモシクロプロペニル」という名称を提案しました。

命名においては、以前に論文で報告されていた「ホモ共役アルケン」との構造的な類似性から「ホモ芳香族」という用語が生まれました。国際純正・応用化学連合（IUPAC）のゴールドブックでは、複数のsp3中心が共役系を分断している場合、ビス- (Bis-)、トリス- (Tris-)といった接頭辞を用いて、それぞれビスホモ芳香族、トリスホモ芳香族などと区別することを推奨しています。

ホモ芳香族性の証拠

芳香族性の基準は、新たな化合物の発見や理論的な進展に伴い常に拡張されてきました。ホモ芳香族性についても同様に、その判断基準は議論の対象となり続けています。古典的な芳香族化合物は、環状の非局在化した(4n+2)個のπ電子を持ち、熱化学的な安定性、特定の分光学的・磁気的性質（特に環電流）、そして平面構造を特徴とします。ホモ芳香族化合物もこれらの基準の一部、あるいは全てを満たすことが期待されます。

ホモ芳香族性の証拠として最も有力なものの一つは、NMR分光法によって観測される磁場誘起環電流です。環状に非局在化したπ電子は、外部磁場によって環状電流を発生させ、これが分子内のプロトン（水素原子核）の共鳴周波数に特異的な影響を与えます。ホモトロピリウムカチオン (C8H+9) はホモ芳香族の代表例であり、そのNMRスペクトルにおいて、メチレン架橋炭素に結合したプロトンが予想外に大きく異なる化学シフトを示すことが早くから観測されました。この化学シフトの差は、ホモトロピリウムカチオンに環電流が存在し、芳香族性のような非局在化が起きていることの強い証拠とされました。

紫外（UV）分光法も初期の証拠を提供する手段でした。ホモトロピリウムカチオンのUVスペクトルが、対応する芳香族であるトロピリウムイオンと類似していることが報告されています。しかし、UVスペクトルは芳香族性の指標としては必ずしも万能ではない点に注意が必要です。

X線回折による結晶構造解析は、ホモ芳香族における非局在化の物理的な証拠を提供します。ホモトロピリウムカチオン誘導体の解析から、シクロプロパン構造の底辺にあたる結合距離が通常の単結合より長く、隣接する外部結合が短くなっていることが示されました。これは、シクロプロパン結合を介して電荷が非局在化していることを示唆しています。

理論的な説明

ホモ芳香族の安定性に関する理論的な説明はいくつか提案されています。中でも、ロバート・ハドンによって提案された摂動分子軌道論（PMO）は、ホモトロピリウムカチオンなどを例に、ホモ芳香族性の特徴を捉えています。PMO理論では、ホモトロピリウムカチオンは、芳香族であるトロピリウムカチオンにホモ共役架橋が付加されたことによる摂動として扱われます。

一次効果として、単一のホモ共役架橋の導入がπ電子系に与える影響が考慮されます。これによりπ電子密度に変化が生じ、その度合いは環のサイズに依存します。環サイズが大きくなると、ホモ共役架橋による安定化効果が、環のひずみなどによって相殺される傾向があると考えられています。

二次効果としては、複数のホモ共役架橋や置換基の導入が安定性に与える影響が挙げられます。二つ目のホモ共役架橋が加わると、通常は不安定化が生じますが、その位置や分子の配座によって安定性が大きく変わります。置換基の効果も位置特異的であり、電子供与性置換基が特定の炭素原子に結合した場合にホモ芳香族性が増強されることが知られています。

ホモ芳香族化合物の種類と例

ホモ芳香族化合物にはいくつかの分類が存在し、それぞれ理論的な予測と実験的な検証がなされています。

カチオン性ホモ芳香族

最も研究が進み、よく確立されているのがカチオン性のホモ芳香族化合物です。ホモトロピリウムカチオンは最も代表的な例ですが、ノルボルネン-7-イルカチオンなども強いホモ芳香族性を示すことが確認されています。特異な例として、パゴダン骨格を持つジカチオンがσビスホモ芳香族性を示すことが報告されています。これは、π電子ではなく、σ結合中の電子が四つの中心の間で非局在化する四中心二電子系と考えられています。

中性ホモ芳香族

中性ホモ芳香族については、その存在や「真の」ホモ芳香族性を示すかどうかが議論されることがあります。シクロヘプタトリエンのようなモノホモ芳香族や、特定のフラーレン誘導体が中性ホモ芳香族の候補として研究されています。長らく、ビスホモ芳香族であるセミブルバレン誘導体が中性ホモ芳香族の好例とされてきましたが、その基底状態が真に非局在化しているかについては議論がありました。近年では、分子設計によって非局在化したホモ芳香族基底状態を実現した例も報告されています。また、ホウ素を含む1,2-ジボレタン誘導体は、置換基の選択により局在化構造よりも非局在化構造が強く安定化されることが示されており、中性ホモ芳香族の有力な例と考えられています。

トリスホモ芳香族

文字通り、三つのホモ共役架橋を持つ化合物です。理論的にはホモ芳香族性を予測されるものの、その安定化効果はベンゼンの5%に満たないといった報告もあり、そのホモ芳香族性については議論が続いています。

アニオン性ホモ芳香族

中性種と異なり、アニオン性ホモ芳香族化合物は比較的広く「真の」ホモ芳香族であると認識されています。これらはしばしば対応する中性化合物からリチウム金属などを用いた還元によって合成されます。例えば、1,2-ジボレタニド誘導体は、ホウ素-ホウ素-炭素原子間での非局在化によるホモ芳香族性を示すことがわかっています。また、ビス-ジアゼンジアニオン化合物は、四つの窒素原子を含む四中心六電子系として、σ-ビスホモ芳香族性を示す初めての例として報告されています。

反ホモ芳香族性

芳香族化合物が特異的な安定性を示すのに対し、4n個のπ電子を持つ反芳香族化合物は不安定化を示すのと同様に、ホモ共役によって不安定化を示す「反ホモ芳香族」化合物も存在します。例えば、架橋構造を持つビシクロ[3.2.1]オクタ-3,6-ジエン-2-イルカチオンは、4つのπ電子を持つビスホモ反芳香族性を示すと考えられており、対応するアリルカチオンと比較して不安定であることが理論計算などから示唆されています。

ホモ芳香族性の概念は、有機化学における電子非局在化の理解を深め、芳香族性の定義を広げる上で重要な役割を果たしています。

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