リン31核磁気共鳴

リン31核磁気共鳴（31P NMR）分光法とは

リン31核磁気共鳴（31P NMR）分光法は、リンの同位体である31P核を用いた核磁気共鳴分光法の一種です。31Pは同位体存在比が100%であり、比較的高い磁気回転比を持つため、NMR測定において非常に有用です。また、31P核のスピン量子数が1/2であることから、スペクトルの解析が比較的容易であるという特徴があります。リンは有機化合物や錯体中に広く存在するため、31P NMRは化学や生物学の分野で幅広く用いられています。

測定原理

31P NMRでは、1H核と比較して40.5%の磁気回転比を持つため、例えば11.7テスラの磁石（500 MHz 1H NMR測定に使用）では、約202 MHzの周波数でシグナルが観測されます。化学シフトの基準としては、85%リン酸が0 ppmとして用いられます。一般的に、スペクトルはプロトンをデカップリングして記録されます。この際、核オーバーハウザー効果により積分値は定量的な情報としては利用できないことに注意が必要です。

化学における応用

31P NMR分光法は、リンを含む化合物の構造決定や純度検定に広く用いられています。リンのシグナルは分離しやすく、特徴的な周波数を示すことが多いです。化学シフトと結合定数は広い範囲に分布しますが、その予測は必ずしも容易ではありません。また、分子のルイス酸性を評価するGutmann-Beckett法では、31P NMR分光法とEt3POが利用されています。

化学シフト

31P NMRにおける化学シフトの範囲は、通常δ250から−δ250と非常に広く、1H NMRよりもはるかに広い範囲に及びます。1H NMRとは異なり、31P NMRのシフトは、主に反磁性遮蔽ではなく、常磁性遮蔽テンソルによって支配されます。この常磁性遮蔽テンソルは、電荷、励起状態のエネルギー、結合の重なりなどの影響を受け、結果として化学シフトに大きな変動をもたらします。例えば、リン酸エステル(MeO)3POと(t-BuO)3POでは、それぞれδ2.1とδ-13.3という大きな化学シフトの違いが見られます。ホスフィン類縁体では、さらに顕著な化学シフトの変動が見られ、H3P、(CH3)3P、(i-Pr)3P、(t-Bu)3Pでは、それぞれδ-240、δ-62、δ20、δ61.9というシフトが観測されます。

カップリング定数

31P NMRにおけるカップリング定数は、核間の相互作用の程度を示します。例えば、PH3における1結合カップリングJ(P,H)は189 Hzです。2結合カップリング（例：PCH）は、一般的に1桁小さい値を示します。リンと炭素のカップリングでは、1結合カップリングよりも2結合カップリングの方が大きい場合があり、より複雑なパターンを示します。例えば、トリフェニルホスフィンにおけるJ(13C,31P)の値は、1結合、2結合、3結合、4結合でそれぞれ-12.5, 19.6, 6.8, 0.3 Hzとなっています。

生物学的応用

31P NMR分光法は、生物学的な研究においても重要な役割を果たしています。特に、リン脂質二重膜や生体膜の研究に広く用いられており、脂質二重膜のパッキング、相転移、脂質頭部の運動性、二重膜の弾性特性、タンパク質やその他の生体分子の結合による影響など、多くの情報が得られます。さらに、特異的なH-N...(O)-P実験（スカラーカップリング3JH-P~5 HzによるINEPT移動）を利用することで、タンパク質のアミンプロトンと脂質頭部のリン酸基との間の水素結合に関する直接的な情報も得ることができ、タンパク質と膜の相互作用の研究に役立ちます。

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