ローターン方程式

ローターン方程式概要

ローターン方程式（英: Roothaan equation）は、ハートリー-フォック方程式の一形態で、主に電子構造計算に用います。この方程式は、ガウス型やスレイター型の非直交基底を使用し、ハートリー-フォック法を行列形式で表現したものです。

これらの計算が適用されるのは、すべての電子軌道が2つの電子で占有される閉殻分子や原子に限定されています。この手法は、制限ハートリー–フォック（RHF）法とも呼ばれ、1951年に独立にクレメンス・ローターンとジョージ・ホールによって開発されました。このため、時折ローターン–ホール方程式とも称されます。

方程式の形式

ローターン方程式は次のように表現されます。

$$
\mathbf{F}\mathbf{C} = \mathbf{S}\mathbf{C}\boldsymbol{\epsilon}
$$

ここで、

• - $\mathbf{F}$ はフォック行列を示し、
• - $\mathbf{C}$ は基底の展開係数、
• - $\mathbf{S}$ は基底関数の重なり行列、
• - $\boldsymbol{\epsilon}$ は軌道エネルギーの対角行列を意味します。

この方程式の大きな特徴は、重なり行列 $\mathbf{S}$ が直交化された基底の場合、恒等行列となる点です。一般的に、ハートリー–フォック方程式は微分方程式であるのに対し、ローターン–ホール方程式は連立方程式として構成されているため、数値計算においてより取り扱いやすい特徴を持っています。

計算における重要性

フォック行列 $\mathbf{F}$ は、電子間の相互作用項を含み、そのためこの行列の値は軌道の展開係数 $\mathbf{C}$ や軌道の占有数に依存します。したがって、ハートリー-フォック方程式と同様に、ローターン方程式もセルフコンシステント法によって解かれる必要があります。このプロセスは、電子の相互作用を考慮するため、高精度な計算を可能にします。

利用される分野

ローターン方程式は多くの化学や物理学の分野で重要な役割を果たします。特に、分子軌道法や計算化学における電子状態の解析に利用され、多様な分子系の性質を予測するために使用されます。これによって、新しい分子設計や反応機構の理解が深まることに寄与しています。

まとめ

ローターン方程式は、特に閉殻分子や原子の電子構造を計算する上で不可欠なツールです。ハートリー-フォック法の進化形として、数値計算の容易さを提供し、化学や物理学の研究者にとって有用な手法となっています。

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