化学ポテンシャル

化学ポテンシャル：物質の移動とエネルギーの尺度

化学ポテンシャルは、熱力学で用いられる示強性状態量の一つです。物質の移動が伴う様々な現象、例えば浸透圧、相平衡、化学反応において、その挙動を理解する上で極めて重要な役割を果たします。簡単に言うと、化学ポテンシャルとは、系のエネルギーが物質の量によってどのように変化するかを示す尺度です。

物質の濃度差がある場合、半透膜を通して水が移動し、浸透圧が発生します。これは、濃度の低い側から高い側へ水が移動することで系のエネルギーが低下しようとする現象です。また、化学反応では、物質の増加や減少に伴い熱の出入り（発熱反応や吸[[熱反応]]）が生じます。これらは、物質の存在自体が系に潜在的なエネルギーをもたらすことを示しています。

化学ポテンシャルの定義

化学ポテンシャルは、ある成分の単位物質量あたりのギブズエネルギーとして定義されます。熱力学的な系の内部エネルギーUの微小変化dUは、熱力学第一法則より、以下のようになります。

dU = d'Q + d'W

ここで、d'Qは外部から系に流れる熱量、d'Wは外部が系にする仕事です。系のエントロピーをS、熱力学的温度をTとすると、d'Q = TdSとなります。系が外部と粒子の出入りがない場合は、d'Wは力学的仕事d'WM = -PdV（Pは圧力、Vは体積）に等しくなります。

しかし、粒子の出入りがある場合、d'Wには化学的仕事d'WC,i = μidNiが加わります。ここで、iは粒子の種類（成分）、μiは成分iの化学ポテンシャル、dNiは成分iの物質量の微小変化です。したがって、d'W = d'WM + Σid'WC,iとなり、dUは次のように表されます。

dU = TdS - PdV + ΣiμidNi

この式から、化学ポテンシャルμiは、次のように定義されます。

μi(S, V, N) = (∂U/∂Ni)S, V, Nj≠i

これは、一定の温度、圧力、他の成分の物質量を保ったまま、成分iの物質量を変化させたときの内部エネルギーの変化率を表しています。

化学ポテンシャルの様々な表現

化学ポテンシャルは、様々な熱力学ポテンシャルの偏微分として表現することもできます。例えば、ヘルムホルツエネルギーF、ギブズエネルギーG、エンタルピーHを用いると、それぞれ次のように表されます。

μi(T, V, N) = (∂F/∂Ni)T, V, Nj≠i
μi(T, P, N) = (∂G/∂Ni)T, P, Nj≠i
μi(S, P, N) = (∂H/∂Ni)S, P, Nj≠i

これらの関係式は、熱力学の基本的な関係式とルジャンドル変換を用いて導出できます。また、エントロピーSを用いた表現も可能です。

ギブズエネルギーとの関係

化学ポテンシャルは部分モルギブズエネルギーに等しいです。つまり、一定の温度と圧力の下で、ある成分の物質量を微小に変化させたときのギブズエネルギーの変化率が、その成分の化学ポテンシャルとなります。

オイラーの関係式と化学平衡

ギブズエネルギーGと物質量Niの関係を示すオイラーの関係式は、次のようになります。

G = ΣiμiNi

これは、系のギブズエネルギーが、各成分の化学ポテンシャルとその物質量の積の総和で表されることを意味しています。

化学平衡状態では、一定の温度と圧力の下で、系のギブズエネルギーが最小となります。この条件は、化学ポテンシャルを用いて表現できます。

具体的な計算式と応用

理想気体、実在気体、理想溶液、実在溶液など、様々な系の化学ポテンシャルの具体的な計算式は、その系の性質によって異なります。活量、フガシティーなどの概念も導入されます。また、化学ポテンシャルは、固体物理学における電子系のフェルミエネルギーとしても利用されています。

まとめ

化学ポテンシャルは、物質の移動やエネルギー変化を理解する上で重要な熱力学量です。その定義、様々な表現、具体的な計算式、そして化学平衡への応用などを理解することで、物質系の挙動をより深く理解することが可能になります。

もう一度検索