Placzekの分極率近似

Placzekの分極率近似：ラマン散乱の簡略化

ラマン分光法は、物質の分子構造や電子状態を調べる強力なツールです。その基礎となる理論において、クラマース-ハイゼンベルクの分散式は重要な役割を果たしますが、複雑な計算を必要とします。そこで、Placzekの分極率近似は、特定の条件下においてこの式を簡略化し、理解を容易にする近似式として利用されます。

近似の成立条件

Placzekの分極率近似は、以下の2つの重要な条件が満たされる場合に有効です。

1. 非縮退条件: 分子の始状態と終状態が、縮退のない基底電子状態に属する振動状態である必要があります。言い換えれば、エネルギー準位が明確に分離している状態です。
2. 非共鳴条件: 励起光のエネルギーが、基底電子状態からの電気双極子遷移が許容である励起電子状態への遷移エネルギーと十分に離れている必要があります。さらに、このエネルギー差は、励起電子状態における振動エネルギーに比べて圧倒的に大きいことが求められます。

これらの条件が満たされると、ラマン散乱の強度や偏光特性は、分子の分極率テンソルによって近似的に記述できるようになります。つまり、複雑なクラマース-ハイゼンベルクの分散式を、より扱いやすい分極率テンソルを用いた式で置き換えることができるのです。これは、ラマン散乱の選択律や偏光則を解析する上で非常に便利です。

近似の適用範囲と限界

Placzekの分極率近似は、多くのラマン散乱現象の解析に有効ですが、すべての状況に適用できるわけではありません。特に、共鳴ラマン散乱においては、近似が破綻することがあります。

共鳴ラマン散乱とは、励起光のエネルギーが、分子の特定の電子状態への遷移エネルギーと一致するか、または非常に近い場合に起こる現象です。この場合、非共鳴条件が満たされず、ラマン散乱テンソルは非対称となりうるため、Placzekの分極率近似は適用できません。結果として、通常ではラマン不活性である分子振動が、共鳴ラマン散乱では活性になるといった現象が見られます。これは、近似が適用できない場合に生じる重要な例外です。

まとめ

Placzekの分極率近似は、ラマン散乱の理解を深める上で非常に有用な近似式です。非縮退条件と非共鳴条件が満たされる限り、複雑な計算を簡略化し、分極率テンソルを用いた解析を可能にします。しかし、共鳴ラマン散乱など、近似が成り立たないケースも存在することを理解しておく必要があります。ラマン分光法を用いた研究を行う際には、これらの条件を慎重に検討し、適切な手法を選択することが重要です。

参考文献

田隅三生, 浜口宏夫「ラマン分光の基礎」（｢赤外・ラマン・振動[I]｣(化学の領域 増刊 139号), 坪井正道・田中誠之・田隅三生編, 南江堂, pp. 19-30 (1983)）
浜口宏夫、平川暁子編：ラマン分光法、学会出版センター、1988、ISBN:4762215686
* 柴田文明「光散乱の理論」(アグネ出版「固体物理」Vol.20、1985年)

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