アイリングの式

アイリングの式

アイリングの式（アイリングのしき、英: Eyring equation）は、化学反応の速度の温度依存性を示すための式です。この理論は1935年にヘンリー・アイリング、メレディス・グウィン・エバンス、マイケル・ポランニーによって発表され、遷移状態理論に基づいています。基本的に、この式は反応速度の温度変化を考慮に入れたもので、アレニウスの式とも関連して情報を提供します。

一般式

アイリング–ポランニーの式はアレニウスの式と似ており、形式的には以下のように表されます。

$$ k = \frac{\kappa k_{B} T}{h} \exp \left( - \frac{\Delta G^{\ddagger}}{RT} \right) $$

この式において、$ΔG^{‡}$はギブズ自由エネルギー、$κ$は透過係数、$k_{B}$はボルツマン定数、$h$はプランク定数です。透過係数は、反応の遷移状態から生成物へ進行する確率を示し、通常1と仮定されます。これにより、全ての遷移状態分子が生成物へと進むと考えられます。

式は次のようにも書き換えられます。

$$ k = \frac{k_{B} T}{h} \exp \left( \frac{\Delta S^{\ddagger}}{R} \right) \exp \left( - \frac{\Delta H^{\ddagger}}{RT} \right) $$

これにより、活性化エネルギーだけでなくエントロピーの変化も考慮できます。アイリング–ポランニーの式をさらにシンプルな形で表現すると、以下のようになります。

$$ \ln \left( \frac{k}{T} \right) = - \frac{\Delta H^{\ddagger}}{R} \cdot \frac{1}{T} + \ln \left( \frac{k_{B}}{h} \right) + \frac{\Delta S^{\ddagger}}{R} $$

温度と反応速度

この式を使って化学反応の速度を研究する場合、異なる温度条件下での反応速度を測定し、得られたデータを基にプロットします。具体的には、$rac{ln(k/T)}{1/T}$のグラフを描くことで、傾きから活性化エンタルピーを求めることができます。

精度と透過係数

アイリングの式の精度は、遷移状態理論における透過係数の設定にも依存します。通常この値は1と見なされ、遷移状態が必ず生成物へ進むと仮定されています。しかし、ひとつの代案として速度定数の比を固定して基準温度で比較する方法があり、これにより透過係数を指定することを避けることができます。

まとめ

アイリングの式は化学反応の速度論を理解する上で非常に重要な役割を担っており、温度が反応速度に与える影響を定量的に示しています。この式に基づく研究は、化学反応のメカニズムを深く理解するための基盤となります。

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