アゾメチンイリド

アゾメチンイリドについて

アゾメチンイリド（英: Azomethine ylide）は、カルボアニオンとイミニウムイオンが隣接する形状を持つ1,3-双極子です。この化合物は、ピロリジンやピロリンのような5員の複素環構造を形成する1,3-双極子付加環化反応に利用され、立体や位置選択性が非常に高いのが特徴です。最大で4つの新しい立体中心を形成できるため、アゾメチンイリドはキラル配位子や医薬品の合成、全合成において重要な役割を果たします。生成過程において、アゾメチンイリドはアジリジン、イミン、イミニウムイオンなどから得られ、反応開始後すぐに双極性化合物と接触します。

構造と特性

アゾメチンイリドは共鳴構造を持ち、窒素に隣接する2つの炭素原子はそれぞれ正または負の電荷を有します。最も一般的な形態では、窒素が正の電荷を持ち、2つの炭素原子間で負の電荷が共有されています。各共鳴構造の寄与は、周囲の置換基によって異なり、電子吸引性の置換基を持つ炭素はその負電荷を安定させることができます。イリドの形状態には、W字型、U字型、S字型の3つがあり、各形状は1,3-双極子付加環化反応の生成物に対して異なる立体配置を提供します。特に、W字型とU字型のイリドは同じ側に置換基があり、syn付加生成物を形成する一方、S字型はanti付加生成物を生成します。

生成方法

アジリジンからの生成

アゾメチンイリドは、アジリジンの開環反応を通じて容易に得られるため、一般的な生成方法として位置づけられています。

アルデヒドとアミンの縮合

もう一つの主要な生成方法は、アルデヒドとアミンの縮合反応です。このプロセスでは、アミンがエステルなどの電子吸引性基をα炭素に持つ場合、脱プロトン化がスムーズに進行します。しかし、この方法には生成物にエステルが含まれる可能性があるという欠点があります。これを回避するためには、脱炭酸によって容易に除去可能なカルボン酸を使用するという方法があります。

イミンやイミニウムイオンからの生成

さらに、アゾメチンイリドはイミニウムの脱プロトン化によって直接生成可能です。この時、使われる薬剤には臭化リチウムや酢酸銀などがあります。

ミュンヒノンからの生成

アゾメチンイリドは、ミュンヒノンからも生成されることがあり、これにより環状の構造として機能します。

1,3-双極子付加環化反応

アゾメチンイリドの一つの重要な応用として、1,3-双極子付加環化反応があります。この反応は、他の1,3-双極子とβ系の付加環化反応に類似しており、通常は6電子過程とされ、協奏的な反応メカニズムが特徴です。しかし、双極子の性質により、ジラジカルや双性イオンの中間体の存在も可能です。一般に、ディールス・アルダー反応のようにエンド生成物が有利とされています。反応の際には、アルケンまたはアルキンを双極子として使用し、生成物としてピロリジンまたはピロリンが取り出されます。不斉触媒を利用したアゾメチンイリドのエナンチオ選択的付加環化反応も1991年に報告されています。

まとめ

アゾメチンイリドは、医薬品合成やキラル配位子の製造において重要な役割を果たす分子で、その生成メカニズムや反応特性には多くの可能性があります。

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