イミン

イミン：多様な反応性を示す有機化合物

イミンは、炭素原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を持つ有機化合物です。その構造式はR'-C(=NR'')-Rと表され、カルボニル化合物の酸素原子が=NR''基で置換されたものと考えることができます。窒素原子が孤立電子対を持つため、配位子やルイス塩基として作用し、様々な反応に関与します。

特に、窒素原子が炭化水素基で置換されたイミンはシッフ塩基と呼ばれ、金属イオンやルイス酸との錯体形成能が注目されています。アルデヒド由来のイミンはアルジミン、ケトン由来のイミンはケチミンと呼ばれ、それぞれ性質に違いが見られます。ピリジンなどの芳香族複素環化合物もイミン構造を含みますが、狭義のイミンの定義からは除かれることが多いです。エチレンイミンやポリエチレンイミンなどは、合成的にイミノ基が導入された化合物と見なされるため慣用的にイミンと呼ばれますが、これらはアミンに分類される飽和化合物です。

イミンの物性と反応性

イミンはカルボニル化合物とは異なり、シス-トランス異性体が存在します。窒素上の置換基が水素の場合、異性化は速く分離が困難ですが、置換基の種類によっては安定な異性体を単離できる場合があります。

シッフ塩基は、金属イオンやルイス酸と錯体を形成します。これは窒素原子の孤立電子対が金属イオンなどに配位するためです。イミン窒素にプロトンや有機カチオンが結合したイオンは、イミニウムカチオンと呼ばれます。

イミンの窒素原子はsp2混成軌道を持ち、sp3窒素よりも電気陰性度が高いため塩基性は弱いです。そのため、プロトン化イミンやイミニウムカチオンはアミンに対してプロトンやアルキル基を与える反応を起こしやすく、イミンを生成します。プロトン化イミンのpKaは5〜7程度、一方プロトン化アミンのpKaは9〜10程度です。

一般的には、イミンは電子不足の炭素原子で求核付加反応を受けます。しかし、稀に窒素原子を反応中心とした求核付加反応も起こることがあり、これは極性転換反応と呼ばれています。イミノ炭素上に求電子性の置換基を持つイミンは、加水分解を受けやすく、対応するカルボニル化合物とアミンに戻ります。この加水分解は酸触媒によって加速されますが、立体障害の小さいイミンやアルジミンは中性条件下でも分解しやすいです。

α炭素に水素を持つイミンは、エナミンとの間で互変異性を示し、アルドール縮合などの反応を起こすことができます。また、イミンは水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤によって還元され、アミンとなります。

イミンの命名法

イミンの命名法には、主に2つの方法があります。1つ目は、アミンまたはアザンが2価の置換基（メチレンなど）で置換されたと見なして命名する方法です。もう1つは、母骨格に「-イミン」という接尾辞を付ける方法です。例えば、CH2=NHはメチレンアミン、メチレンアザン、またはメタンイミンと呼ばれます。

イミンの合成法

イミンは一般的に、対応するカルボニル化合物と第一級アミンを酸触媒存在下で脱水縮合させることで合成されます。しかし、加水分解が速いイミンは単離が困難なため、マンニッヒ反応や還元的アミノ化など、イミンを反応中間体として用いる合成法が用いられることが多いです。

また、カルボニル化合物にトリフェニルホスフィンイミドを作用させることでイミンを得ることもできます。この反応はアザ-ウィッティヒ反応と呼ばれています。トリフェニルホスフィンイミドは、トリフェニルホスフィンと有機アジ化物からシュタウディンガー反応によって合成されます。

イミノ基

=NRや-NR-の形の2価の置換基は、イミノ基と呼ばれます。

関連化合物

イミンと関連する化合物として、アミジン、グアニジン、オキシム（N-ヒドロキシイミン）、ニトロン（イミンのN-オキシド）、イミドなどがあります。これらの化合物はイミンと同様、窒素原子を含む官能基を特徴としています。

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