アーヴィング・ウィリアムス系列

アーヴィング・ウィリアムス系列：錯体安定度の序列

アーヴィング・ウィリアムス系列とは、2価の金属陽イオンと配位子が形成する錯体の安定度定数の大小関係を示した序列です。1948年、H. IrvingとR. J. P. Williamsによって提唱されました。この系列では、特定の配位子を用いた場合、2価の金属イオンの安定度定数は、金属イオンの種類によって一定の順序を示すことが知られています。

この順序は、配位子の種類にはほとんど影響を受けないという特徴があります。つまり、様々な配位子を用いても、金属イオン間の安定度定数の大小関係はほぼ一定に保たれるのです。

系列の順序

一般的なアーヴィング・ウィリアムス系列は以下の通りです。

Ba²⁺ < Sr²⁺ < Ca²⁺ < Mg²⁺ < Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺

この序列は、イオン半径の大小関係と密接に関連しています。一般的に、同じ電荷を持つイオンでは、イオン半径が小さいほど配位子との間のクーロン力が強くなり、より強い結合を形成して安定な錯体を作りやすい傾向があります。

系列におけるイオン半径の変化

系列のアルカリ土類金属(Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺)では、周期表を下に行くほど最外殻電子への核電荷の遮蔽効果が弱まり、イオン半径が大きくなります。

一方、遷移金属(Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺)では、d電子の遮蔽効果が小さいため、原子番号が大きくなるにつれて核電荷の影響が強まり、イオン半径は小さくなります。

d電子の影響とヤーン・テラー効果

遷移金属イオンの安定度定数には、配位子場によるd電子のエネルギー変化も影響を与えます。特に高スピン錯体では、d電子配置が安定度定数に大きな影響を与えます。d⁵(Mn²⁺)では配位子場による安定化効果はゼロですが、d⁶、d⁷と増加し、d⁸(Ni²⁺)で最大となります。

しかし、d⁹(Cu²⁺)では配位子場による安定化は小さくなるにも関わらず、この系列では安定度定数が最大になります。これは、ヤーン・テラー効果が原因だと考えられています。ヤーン・テラー効果により、d⁹錯体は歪み、配位子と金属イオンの結合距離が短縮されます。この距離の短縮によりクーロン力が強まり、配位子場による安定化の減少を上回る安定化効果が得られるためです。

d¹⁰(Zn²⁺)では、配位子場による安定化とヤーン・テラー効果による安定化の両方がなくなるため、d⁹よりも安定度が低下します。

適用範囲

アーヴィング・ウィリアムス系列は、主に八面体型の高スピン錯体で検証されています。しかし、配位子の種類や錯体の構造、スピン状態などによって、この序列からのずれが生じる場合もあります。そのため、この系列はあくまでも一般的な傾向を示すものとして理解する必要があります。

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