ヤーン・テラー効果

ヤーン・テラー効果：分子の歪みと安定化

ヤーン・テラー効果は、特定の条件下で非線形分子の構造が歪む現象です。この効果は、ハーマン・ヤーンとエドワード・テラーによって、群論を用いて数学的に証明されました。彼らの理論によると、電子的に縮退した状態にある非線形分子は、エネルギー的に不安定であり、構造を変形させることでより安定な状態へと移行します。この変形によって、縮退していたエネルギー準位が分裂し、分子全体のエネルギーが低下するのです。

静的ヤーン・テラー効果と動的ヤーン・テラー効果

ヤーン・テラー効果には、大きく分けて「静的ヤーン・テラー効果」と「動的ヤーン・テラー効果」があります。静的ヤーン・テラー効果は、分子が特定の歪んだ構造に落ち着く現象です。一方、動的ヤーン・テラー効果は、分子が複数の歪んだ構造の間を高速で遷移する現象で、平均的には対称性の高い構造に見えます。本稿では主に静的ヤーン・テラー効果について解説します。

遷移金属錯体におけるヤーン・テラー効果

ヤーン・テラー効果は、遷移金属錯体、特に八面体形錯体において顕著に現れます。遷移金属イオンのd軌道は、配位子場によって分裂し、エネルギー準位が縮退することがあります。この縮退した状態にある分子は、ヤーン・テラー効果によって歪み、エネルギー的に安定な状態へと遷移します。

例えば、[銅]イオン（d9電子配置）を含む八面体形錯体では、eg軌道が非対称に占有されているため、強いヤーン・テラー効果が観測されます。この場合、z軸方向に配位子が伸びたり縮んだりする歪みが生じ、エネルギーが低下します。これは、eg軌道が直接配位子と相互作用するため、変形によって大きなエネルギー的安定化をもたらすためです。一方、t2g軌道が非対称に占有される場合（d1, d2錯体など）もヤーン・テラー効果は起こりますが、その効果はeg軌道の場合よりも弱くなります。これは、t2g軌道が配位子と直接相互作用しないためです。

ヤーン・テラー効果の確認方法

ヤーン・テラー効果は、様々な実験的手法によって確認できます。例えば、UV-Vis吸収スペクトルでは、ピークの分裂からヤーン・テラー効果の存在を示唆できます。また、低温電子スピン共鳴（ESR）分光法では、不対電子の微細構造から、錯体の異方性や配位子との結合様式に関する詳細な情報が得られます。

有機化学におけるヤーン・テラー効果

ヤーン・テラー効果は、無機化学だけでなく、有機化学においても見られます。シクロオクタテトラエンなどの有機分子でも、縮退した軌道が非対称に占有されることで、ヤーン・テラー効果による歪みが生じます。しかし、有機分子におけるヤーン・テラー効果は、無機錯体の場合ほど顕著ではない場合もあります。

まとめ

ヤーン・テラー効果は、非線形分子の構造と安定性を理解する上で重要な概念です。遷移金属錯体や一部の有機分子において、その影響は顕著に現れ、分子の性質や反応性を決定づける重要な役割を果たしています。様々な実験的手法を用いることで、ヤーン・テラー効果の存在やその度合いを調べることができ、物質科学の様々な分野で応用されています。

もう一度検索