オゾン酸化

オゾン酸化の概要

オゾン酸化（ozonolysis）は、オゾンを使用して有機化合物中の炭素-炭素二重結合を酸化的に切断する反応です。1905年にカール・ハリースによって初めて報告されたこの反応は、炭素-炭素二重結合を破壊し、2つのカルボニル基に変換することができます。この手法は、特に有機合成において重要な役割を果たしています。

反応機構

オゾン酸化のプロセスは、基質をジクロロメタン、メタノール、酢酸などの有機溶媒に溶かし、−78℃に冷却することから始まります。その後、オゾンガスを溶液に吹き込み、溶液がオゾンで飽和するまで行います。飽和すると、溶液が青色に変化しますが、この段階ではオゾニドという不安定な中間体が生成されています。このオゾニドは、後処理を経て目的の化合物を得るために分解される必要があります。

この反応の詳細な機構は、1953年にルドルフ・クリーゲーによって示され、次のステップに分けられます。

1. オゾンの付加: オゾンは二重結合に1,3-双極子付加反応を介して付加し、極めて不安定な1,2,3-トリオキソラン（モロゾニド）を生成します。
2. 分解開裂: この不安定な化合物は開裂して、カルボニル化合物（R1R2C=O）とカルボニルオキシドに分解されます。
3. 新たな反応: 不活性な溶媒ではカルボニル化合物がもう一度1,3-双極子付加反応を経て、オゾニドを生成します。求核性の溶媒（メタノールや酢酸）では、この溶媒がカルボニルオキシドに付加し、ヒドロキシヒドロペルオキシドという化合物が生成されます。
4. 最終生成物の取得: 最終的にオゾニドやヒドロキシヒドロペルオキシドを還元して、目的のカルボニル化合物を得ることができます。

反応の応用

オゾニドやヒドロキシヒドロペルオキシドをどう処理するかにより、異なる生成物が得られます。一般的には、酢酸溶媒中で亜鉛を使用した還元、またはジメチルスルフィドによる還元が行われます。もしメタノール中で反応を進めると、一方のカルボニル化合物はジメチルアセタール化されます。また、酸や熱を用いて分解する際には、二重結合上の炭素に水素が結合している場合、カルボン酸が生成されることがあります。また、両方の炭素に水素が結合していたときは、一方がアルデヒド、もう一方がカルボン酸として得られるケースもあります。

さらに、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムを使用すると、生成されたカルボニル化合物がさらなる還元を受けてアルコールとなります。

注意点

オゾニドやヒドロキシヒドロペルオキシドは非常に危険な物質であり、爆発性を持つため、その処理には十分な注意が必要です。特に、残存物質のままで溶媒を蒸発させることは避けなければなりません。反応中に完全に還元反応を行い、オゾニドやヒドロペルオキシドが消費されていることを確認することが重要です。

加えて、オゾン酸化の代わりに四酸化オスミウムによる二重結合の1,2-ジヒドロキシ化から過ヨウ素酸ナトリウムを使ったグリコール開裂によってカルボニル化合物を得る方法も存在します。ただし、この方法も高価な試薬や猛毒性の物質を使用する必要があり、そのためそれぞれの手法には利点と欠点が存在します。

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