オービタルフリー密度汎関数理論

オービタルフリー密度汎関数理論：大規模系計算への道

[計算化学]]において、電子構造を決定する手法として、[[密度汎関数理論]が広く用いられています。DFTの中でも、コーン・シャム法は高い精度を誇りますが、計算コストの高さから、大規模な系への適用が困難です。そこで注目されているのが、オービタルフリー[密度汎関数理論]です。

OFDFTは、電子密度のみを用いて系のエネルギーを計算する手法です。電子軌道の計算を必要としないため、コーン・シャム法に比べて計算速度が格段に向上し、大規模な系への適用が可能になります。ただし、コーン・シャム法と比較すると精度は劣ることが知られています。

ホーヘンベルク・コーンの定理と運動エネルギー

OFDFTの基礎となるのが、ホーヘンベルク・コーンの定理です。この定理は、系の基底状態エネルギーが電子密度のみの汎関数として表せることを示しています。つまり、電子密度さえ分かれば、系の全ての性質を決定できるということです。

しかし、この定理は汎関数の具体的な形については何も教えてくれません。特に、エネルギー計算において重要なのは、電子の運動エネルギーです。この運動エネルギーの表現が、OFDFTにおける最大の課題であり、研究開発の焦点となっています。

コーン・シャム法では、電子の運動エネルギーを、多数の単一粒子状態（オービタル）の重ね合わせとして計算します。各オービタルは、コーン・シャムハミルトニアンの固有値問題を解くことで求めます。この固有値問題は、計算コストの高い自己無撞着計算を必要とします。

一方、OFDFTでは、電子密度のみを用いて運動エネルギーを直接計算しようとします。これにより、自己無撞着計算を回避し、計算速度を向上させることが期待できます。

トーマス・フェルミ模型と今後の展望

OFDFTの先駆けとなったのが、トーマス・フェルミ模型です。この模型は、均一な電子ガスを仮定することで、電子の運動エネルギーを電子密度の関数として簡潔に表現しました。しかし、均一な電子ガスという仮定が強すぎるため、実際の系への適用には限界があります。

そのため、より現実的な系にも適用可能な、正確で汎用性の高い運動エネルギー汎関数の開発が、現在盛んに行われています。様々な近似手法が提案され、研究が進められています。

電子密度のみに基づいて系のエネルギーを計算するOFDFTは、計算コストを抑えながら、大規模な系を扱うことを可能にします。今後の研究の発展により、精度と汎用性の向上とともに、材料科学、化学反応、生物学など、幅広い分野への応用が期待されます。コーン・シャム法では困難だった大規模な系、例えば、数万原子からなる系、溶液中の高分子などの計算が可能になれば、様々な科学技術の進展に大きく貢献するでしょう。

OFDFTは、既存のコーン・シャムDFTの限界を克服するための有望な手法であり、計算科学における重要な研究分野の一つと言えるでしょう。今後の更なる研究の発展が期待されます。

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