密度汎関数理論

密度汎関数理論（DFT）入門：電子状態計算の強力なツール

密度汎関数理論（Density Functional Theory、DFT）は、物質の性質を支配する電子系の挙動を、電子密度という物理量を用いて計算する量子力学に基づいた手法です。原子、分子、固体といった様々な多電子系における電子状態を効率的に解明するために、物理学、化学、材料科学など幅広い分野で活用されています。その汎用性と計算コストの低さから、現在もっとも広く用いられている第一原理計算手法の一つと言えるでしょう。

DFTの基礎概念

DFTの基礎を支えるのが、1964年にピエール・ホーエンベルクとウォルター・コーンによって証明されたホーエンベルク・コーンの定理です。この定理は、次の2つの重要な主張から成ります。

1. 第一定理: 外部ポテンシャルのもとにある多電子系の基底状態は、電子密度によって一意的に決定される。つまり、系の全ての情報は、空間的に変化する電子密度に完全に含まれているということです。この定理により、複雑な多体問題を、電子密度という比較的扱いやすい3次元関数を取り扱う問題に簡略化することが可能になります。
2. 第二定理: 系のエネルギーは、電子密度の汎関数として表すことができ、真の基底状態の電子密度はこのエネルギー汎関数を最小化する。この定理は、基底状態のエネルギーと電子密度を求めるための計算原理を与えます。

ホーエンベルク・コーンの定理はDFTの理論的基盤を築きましたが、具体的な計算方法を示したわけではありません。そこで登場するのが、1965年にウォルター・コーンとリュウ・シャムによって提唱されたコーン・シャム方程式です。この方程式は、相互作用のある多電子系を、有効ポテンシャル中の非相互作用電子系に写像するという近似に基づいており、扱いやすいシュレーディンガー型方程式として記述されます。この有効ポテンシャルには、外部ポテンシャルに加えて、電子間のクーロン相互作用の効果（交換・相関相互作用）が含まれます。

交換-相関汎関数と近似法

コーン・シャム方程式における最大の課題は、交換-相関エネルギー汎関数の正確な形が未知であることです。そのため、様々な近似法が開発され、現在も盛んに研究が行われています。

最も単純な近似は局所密度近似（LDA）です。LDAは、各点での電子密度が一様な電子ガスと同じであると仮定し、一様電子ガスの交換・相関エネルギーを用いて近似します。LDAは計算が容易で、多くの系において妥当な結果を与えますが、電子密度の空間的変化が大きい系では精度が低下する傾向があります。

LDAの精度を向上させるために、電子密度の勾配を考慮した一般化勾配近似（GGA）が開発されました。GGAでは、電子密度の空間的変化を考慮することで、LDAよりも正確な結果が得られます。さらに、GGAよりも複雑なメタGGAや、Hartree-Fock法の交換項を組み合わせたハイブリッド汎関数など、様々な改良された汎関数が提案されています。これらの汎関数は、パラメータフィッティングによって精度を高めることも可能です。しかし、これらの近似法は依然として、分子間相互作用（特にファンデルワールス力）、電荷移動励起、強い電子相関など、特定の現象を正確に記述することが難しい場合があります。

スピンの効果

DFTはスピン自由度を考慮した拡張も可能です。スピン密度汎関数理論では、電子スピン密度を用いて電子状態を記述し、局所スピン密度近似（LSDA）など、スピンを考慮した近似法が用いられます。

DFTの適用と発展

DFTは、固体物理、量子化学、材料科学など、幅広い分野で応用されています。固体の計算では、平面波基底を用いた手法とLDAの組み合わせが依然として広く用いられています。分子計算では、GGAやハイブリッド汎関数などの高度な近似法が必要となります。それぞれの分野や対象系に応じて最適な汎関数を選択することが重要です。

現在も、より正確で汎用性の高い交換-相関汎関数の開発や、DFTの適用範囲を拡張する研究が盛んに行われています。特に、分子間相互作用や強い電子相関の効果を正確に記述できる汎関数の開発は、今後のDFTの発展において重要な課題です。

参考文献

本文中に記載されている参考文献は、DFTのより詳細な理解を深めるために役立ちます。これらの文献を参考に、DFTに関する更なる知識を習得することをお勧めします。

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