クプラート

クプラートとは

クプラート（cuprate）とは、銅を中心金属とする錯イオンのことを指し、特に有機金属化合物との反応によって生成されます。多くの場合、一価の銅塩であるCuXが、一種類以上の有機金属化合物と反応することによって得られるアート錯体として知られています。この項目では、クプラートの特性や調製方法、反応性について詳しく説明します。

調製方法

クプラートの調製は、一価の銅塩CuXに対し、1当量の有機金属化合物RMを反応させることから始まります。この反応により生成されるのは有機銅化合物のRCuです。ですが、RCuは通常、溶媒に対して溶解性が低く、反応性も乏しいため、単体では有機合成にあまり用いることがありません。

さらに、もう1当量の有機金属化合物を加えることで、アルキル基が銅に配位し、より安定なアート錯体MR2Cuが形成されます。この化合物は熱安定性が向上し、特異な反応性を発揮するため、有機合成の試薬として頻繁に利用されます。代表的な例として、ハロゲン化銅と2当量のアルキルリチウムから調製されるギルマン試薬LiR2Cuがあります。

また、シアン化銅(I)を用いた場合、シアン化物イオンの強い配位力により、1当量のRMとの反応だけでアート錯体MRCu(CN)が生成されます。さらには、2当量の有機金属試薬と反応させることで、リプシュッツクプラート（Lipshutz cuprate）と呼ばれる高次クプラートM2R2Cu(CN)が得られます。

反応性の特性

クプラートの反応性は、原料であるアルキルリチウムやグリニャール試薬とは大きく異なります。以下にその特性を説明します。

官能基選択性

1つ目は、α,β-不飽和カルボニル化合物に対しての1,4-付加（マイケル付加）の優先性です。この反応は、アルキルリチウムやグリニャール試薬が1,2-付加を行うのとは対照的です。

2つ目は、ケトンやエステルのカルボニル基に対する反応性が低いことです。このため、α,β-不飽和カルボニル化合物と反応すると、1,4-付加生成物で反応が止まり、飽和したケトンやエステルを得ることが可能です。カルボン酸ハロゲン化物やカルボン酸チオエステルとの反応では、付加がケトンの段階で止まります。

3つ目は、ハロゲン化アルキルやスルホン酸エステルに対し、求核置換反応を起こすことができる点です。一般的に、アルキルリチウムやグリニャール試薬は、これらに対する求核置換の反応性が低く、むしろ塩基として作用し脱離反応を促進します。このため、クプラートは官能基化されたユニットのカップリング反応に適しています。

さらに、エポキシドへの求核置換反応でもクプラートは優れた反応性を示します。

その他の特性

クプラートの反応性においては、銅原子に結合する2つの炭化水素基の内、1つだけが反応します。これにより、合成が難しい炭化水素基を導入する際、ギルマン試薬型の対称クプラートを用いると、炭化水素基の半分が失われてしまう可能性があります。この問題を解決するためには、シアン化銅(I)由来のクプラートを利用するか、反応性の低いダミー炭化水素基を使用することが推奨されます。

シアノクプラートは反応性が劣るため、注意が必要です。ダミーの炭化水素基としてはアルキニル基が広く使用されます。反応させたい基がアルケニル基の場合は、アルキル基をダミーとして使うことで有利になります。

リプシュッツクプラートは、通常のシアノクプラートに比べて熱安定性や反応性が高く、また異なる立体選択性も示すことが知られています。

さらに、触媒量の銅塩を添加した基質にアルキルリチウムやグリニャール試薬を加えることで、クプラートと近似した反応が進行します。これは、大規模な合成操作において有効であり、環境への配慮からも注目されています。

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