クライゼン転位

クライゼン転位

クライゼン転位（Claisen Rearrangement）は、有機化学の領域で重要な反応の一つであり、特にアリルビニルエーテル構造を有する化合物がγ,δ-不飽和カルボニル化合物に転位する過程を指します。この反応は1912年にライナー・ルートヴィッヒ・クライゼンによって初めて報告されました。

反応メカニズム

この反応において、アリル基と酸素の結合が切断され、さらにアリル基の末端炭素とビニル基の末端炭素との新たな結合が形成されるとともに、π結合の移動が同時に起こります。これにより反応中間体を経ずに一連の反応が進むため、クライゼン転位はペリ環状反応の一種であり、特に[3,3]-シグマトロピー転位に位置付けられます。

ビニルエーテル構造がフェノールエーテルの一部である場合でも、クライゼン転位は進行します。この場合には生成物としてシクロヘキサジエノン構造の化合物が得られますが、これはケト-エノール互変異性の影響で直ちにフェノール型構造に異性化します。反応の遷移状態は、いす型シクロヘキサンに似た構造を取ると考えられており、これが反応の立体選択性を説明しています。

変法

クライゼン転位にはいくつかの変法が存在し、それぞれの反応条件によって特定の生成物を得ることができます。

ジョンソン-クライゼン転位

ジョンソン-クライゼン転位は、アリルアルコールを酸触媒のもとオルトエステルとともに加熱することによって行われます。この反応では、オルトエステルのアルコキシル基とアリルアルコールの間で基の交換反応が起き、その後アルコキシル基が1つ脱離してアリルビニルエーテル構造を持つ中間体が生成します。この中間体がクライゼン転位を経て、γ,δ-不飽和カルボン酸エステルが形成されます。

エッシェンモーザー-クライゼン転位

エッシェンモーザー-クライゼン転位では、ジョンソン-クライゼン転位のオルトエステルの代わりにアミドアセタールを使用します。ここで得られる生成物は、γ,δ-不飽和カルボン酸アミドとなります。

アイルランド-クライゼン転位

アイルランド-クライゼン転位では、カルボン酸アリルエステルをエノラートまたはケテンシリルアセタールに変換することで、比較的低温でもクライゼン転位が進みます。エノラートからはγ,δ-不飽和カルボン酸塩が生成され、ケテンシリルアセタールからはγ,δ-不飽和カルボン酸塩のシリルエステルが得られます。これらは容易に加水分解されて、最終的にはγ,δ-不飽和カルボン酸となります。特にβ-ケトカルボン酸アリルエステルのアイルランド-クライゼン転位はキャロル転位として知られています。

クライゼン転位は、有機合成分野において非常に有用であり、多くの応用が期待される反応です。特に新しい化合物の合成や医薬品開発において、その重要性は増しています。

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