チオ炭酸

チオ炭酸イオンとその誘導体

チオ炭酸イオンとは、炭酸イオン(CO₃²⁻)の酸素原子の一部または全部が硫黄原子で置き換えられた陰イオンの総称です。酸素原子の置換数によって、モノチオ炭酸イオン、ジチオ炭酸イオン、トリチオ炭酸イオンに分類されます。それぞれのイオンは、炭素を中心とした平面構造をしており、炭素と硫黄、酸素の間の結合次数は平均1+1/3となります。

モノチオ炭酸イオン

モノチオ炭酸イオン(CO₂S²⁻)は、炭酸イオンの1つの酸素原子が硫黄原子に置き換えられた陰イオンです。C₂v対称性を持ち、二価の陰イオンとして振る舞います。チオホスゲンの加水分解や、硫化カルボニルと塩基の反応によって生成されます。代表的な生成反応としては、硫化カルボニルと水酸化ナトリウムの反応が挙げられます。


COS + 2NaOH → Na₂CO₂S + H₂O

ジチオ炭酸イオン

ジチオ炭酸イオン(COS₂²⁻)は、炭酸イオンの2つの酸素原子が硫黄原子に置き換えられた陰イオンです。同じくC₂v対称性を持ち、二価の陰イオンです。二硫化炭素と塩基水溶液の反応によって生成されます。


CS₂ + 2NaOH → Na₂COS₂ + H₂O


ジチオ炭酸イオンの重要な誘導体としてキサントゲン酸エステルがあります。これはジチオ炭酸のO-エステルであり、一般式ROCS₂⁻で表されます。ナトリウムアルコキシドと二硫化炭素の反応によって合成されます。また、(RS)₂CO構造のエステルも存在し、トリチオ炭酸エステルの加水分解によって得られる場合があります。ジチオ炭酸基2つを含む複素環式化合物である1,3,4,6-テトラチアペンタレン-2,5-ジオンも知られています。

トリチオ炭酸イオン

トリチオ炭酸イオン(CS₃²⁻)は、炭酸イオンの全ての酸素原子が硫黄原子に置き換えられた陰イオンです。D₃h対称性を持ち、二価の陰イオンです。1824年にツァイゼによって発見され、1826年にベルセリウスによって詳細に研究されました。二硫化炭素と硫化水素塩（例えば、硫化水素カリウム）の反応によって合成されます。


CS₂ + 2KSH → K₂CS₃ + H₂S


酸で処理するとトリチオ炭酸が遊離し、赤い油状液体として得られます。


K₂CS₃ + 2HX → H₂CS₃ + 2KX


トリチオ炭酸とその塩は不安定で、加熱すると二硫化炭素を放出して分解します。


H₂CS₃ → CS₂ + H₂S


トリチオ炭酸のエステルはチオキサントゲン酸エステルと呼ばれ、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT重合)において重要な役割を果たしています。

ペルチオ炭酸イオン

ペルチオ炭酸イオン(CS₄²⁻)は、トリチオ炭酸イオンにさらに硫黄原子を付加した陰イオンです。S-S結合を含みます。遊離型の純粋なペルチオ炭酸はまだ単離されていませんが、暗赤色の油状液体であると推測されています。

チオ炭酸イオンとその誘導体は、有機合成化学、高分子化学、分析化学など、様々な分野で重要な役割を果たしています。特にRAFT重合におけるチオキサントゲン酸エステルの利用は、近年注目を集めています。

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