テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)

テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（英: Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)）は、化学式 Pd[P(C₆H₅)₃]₄、より一般的には Pd(PPh₃)₄ と略記される有機金属錯体です。この化合物は、純粋な状態では明るい黄色の結晶として観測されますが、大気中に放置すると徐々に変質し、色が灰色に変化するという不安定な性質を持っています。

合成・構造・性質

テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムは、通常、2価のパラジウム塩を原料として、主に以下の2段階を経て合成されます。

まず、塩化[パラジウム]（PdCl₂）と[トリフェニルホスフィン]]（PPh₃）を反応させることで、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)[[パラジウム]（cis-PdCl₂(PPh₃)₂）を生成させます。


PdCl₂ + 2 PPh₃ → cis-PdCl₂(PPh₃)₂


次に、得られた cis-PdCl₂(PPh₃)₂ にさらにトリフェニルホスフィンを加え、ヒドラジン（N₂H₄）などの適切な還元剤を用いて還元反応を行うことで、目的の Pd(PPh₃)₄ が得られます。


cis-PdCl₂(PPh₃)₂ + 2 PPh₃ + 2.5 N₂H₄ → Pd(PPh₃)₄ + 0.5 N₂ + 2 N₂H₅⁺Cl⁻


この2段階目の還元過程では、ヒドラジン以外の様々な還元剤も利用可能です。

Pd(PPh₃)₄ 分子内の構造を見ると、中心にあるパラジウム原子に対して4つのトリフェニルホスフィン配位子が結合しており、これらのリン原子はパラジウム原子を取り囲むように正四面体の頂点に配置されています。この錯体は、金属錯体の安定性を示す一つの指標である18電子則に合致する典型的な構造を持っています。 Pd(PPh₃)₄ と同様に、ニッケルや白金にも類似の錯体（Ni(PPh₃)₄ や Pt(PPh₃)₄）が存在することが知られています。これらのテトラキス(トリフェニルホスフィン)錯体は、特に溶液中では動的な平衡状態にあります。すなわち、結合しているトリフェニルホスフィン配位子の一部が解離し、16電子錯体である M(PPh₃)₃ や、さらに配位子が少ない M(PPh₃)₂ といった種との間で相互に変換しています。 Pd(PPh₃)₄ が触媒として用いられる多くの反応系では、この平衡によって系中に生成する M(PPh₃)₃ や M(PPh₃)₂ のような配位不飽和な低原子価パラジウム種こそが、実際に触媒サイクルを駆動する真の活性種として機能していると考えられています。

応用

テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムは、その優れた触媒活性から、有機合成化学において非常に重要な位置を占めており、特に様々な炭素-炭素結合形成反応、いわゆるクロスカップリング反応の触媒として幅広く利用されています。その代表的な例としては、溝呂木・ヘック反応、薗頭・萩原反応、右田・小杉・スティル反応、そして鈴木・宮浦反応といった著名な人名反応が挙げられます。これらのパラジウム触媒によるカップリング反応の多くは、触媒である Pd(PPh₃)₄ のような0価パラジウム錯体と、基質となる芳香族ハロゲン化物（例えばArBr）との間での「酸化的付加」と呼ばれる反応から開始されます。


Pd(PPh₃)₄ + ArBr → PdBr(Ar)(PPh₃)₂ + 2 PPh₃


この最初の段階で、[パラジウム]]原子は0価から2価へと酸化され、芳香族基とハロゲン原子が結合した新しい有機パラジウム][錯体が生成します。同時に、2つのトリフェニルホスフィン配位子が解離します。このようにして生成した有機パラジウム]種が、その後のステップを経て目的のカップ[[リング生成物へと変換されていきます。

関連項目

カップリング反応
トリフェニルホスフィン
* ジクロロビス([トリフェニルホスフィン]])[[パラジウム]

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