トリフェニルホスフィン

トリフェニルホスフィン：有機合成における多様な役割

トリフェニルホスフィン (Triphenylphosphine, Ph3P) は、フェニル基3つがリン原子に結合した有機リン化合物です。IUPAC名はトリフェニルホスファンと推奨されていますが、TPPと略されることも多く、有機合成化学において極めて重要な役割を果たす試薬として知られています。

物性と合成

トリフェニルホスフィンは、室温で結晶性の固体として存在し、空気に対して比較的安定です。ベンゼンなどの非極性有機溶媒によく溶ける性質を持ちます。

工業的には、三塩化リンとベンゼンのフリーデル・クラフツ反応によって合成されます。実験室レベルでは、三塩化リンと臭化フェニルマグネシウムまたはフェニルリチウムを反応させることで合成することも可能です。合成されたトリフェニルホスフィンは、熱エタノールやイソプロピルアルコールからの再結晶によって精製されます。この精製工程は、空気酸化によって生成するトリフェニルホスフィンオキシド（Ph3P=O）を除去するのに有効です。

有機化学反応

トリフェニルホスフィンは、数多くの有機化学反応において重要な役割を果たします。代表的な反応を以下に示します。

1. ホスホニウム塩の生成

ハロゲン化アルキルと反応してホスホニウム塩を生成します。このホスホニウム塩は、後述するウィッティヒ反応などの重要な中間体となります。

$$Ph_3P + RX \longrightarrow [Ph_3PR]^+ X^-$$

2. ウィッティヒ反応

ホスホニウム塩に強塩基を作用させることでイリドを生成します。このイリドは、アルデヒドやケトンと反応し、アルケンを生成するウィッティグ反応における中心的な中間体です。

3. ジクロロホスホランの生成

塩素と反応してジクロロホスホラン (Ph3PCl2) を生成します。このジクロロホスホランは、アルコールをハロゲン化アルキルに変換する反応などに用いられます。この反応の副生成物はトリフェニルホスフィンオキシド (Ph3P=O) と塩酸 (HCl) です。

4. シュタウディンガー反応

アジドと反応し、窒素を発生させながらP=N結合を形成するシュタウディンガー反応を起こします。この反応生成物を水と反応させるとアミンが得られるシュタウディンガー還元も知られています。さらに、カルボニル化合物と反応させるとイミンを形成するアザ-ウィッティヒ反応も利用可能です。

5. 光延反応

光延反応では、ジエチルアゾジカルボキシレート (DEAD) と共に脱水縮合反応の試薬として用いられます。

無機化学反応

トリフェニルホスフィンは、様々な金属イオンに対する優れた配位子として機能します。特にパラジウム、白金、ロジウム、ニッケル、オスミウムなどの遷移金属との錯体形成能が高いことが知られています。これは、リン原子の孤立電子対が金属イオンと容易に配位結合を形成するためです。一方、類似構造を持つトリフェニルアミンは、窒素原子の小ささから立体障害が大きくなり、金属への結合能力が弱いという対照的な性質を示します。

金属錯体の解析には、³¹P NMR分光法が有効な手段となります。また、トリフェニルホスフィンは、硫黄化合物から硫黄を引き抜き、Ph3P=Sを生成する能力も持ち、硫黄の定量分析にも用いられます。

有機リン化学における役割

トリフェニルホスフィンは、他の有機リン化合物の合成における重要な出発物質としても機能します。例えば、アルカリ金属（Li, Na, K）との反応によってアルカリ金属ジフェニルホスフィド (Ph2PM) が生成します。この化合物をハロゲン化アルキルと反応させることで、様々な置換基を持つホスフィン誘導体を合成できます。この手法を用いて、メチルジフェニルホスフィンなどのホスフィン配位子や、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン (DPPE) などのキレート配位子が合成されます。さらに、アルカリ金属ジフェニルホスフィドに弱酸を加えると、ジフェニルホスフィン (Ph2PH) が得られます。

トリフェニルホスフィンのスルホン化によって得られるトリス(3-スルホフェニル)ホスフィン（TPPTS）は、水溶性が高いため、水系での触媒反応に用いられます。特に、ロジウム錯体は工業的なヒドロホルミル化反応において重要な役割を果たしています。

トリフェニルホスフィンを用いる人名反応

トリフェニルホスフィンは、多くの重要な人名反応において中心的な役割を果たします。代表的なものとして、アッペル反応、光延反応、ウィッティヒ反応、シュタウディンガー反応などがあります。また、ヘック反応ではパラジウム触媒の配位子として、ウィルキンソン触媒やバスカ錯体の合成にも用いられます。

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