ノリッシュ反応

ノリッシュ反応

ノリッシュ反応（Norrish reaction）は、有機化学における光分解反応の一つであり、特にケトンやアルデヒドを基質として反応が進行します。この反応は、光によって励起されたカルボニル基の nπ* 遷移が関与し、結果として2つのラジカルが生成されます。ノリッシュ反応は、大きく分けてI型（Type I）とII型（Type II）の2つの反応経路を持ち、それぞれ異なる生成物を生成します。この反応は、1930年代にロナルド・ノーリッシュによって初めて報告され、その名前が冠されています。

I型反応

ノリッシュI型反応では、光がケトンまたはアルデヒドに照射され、カルボニル炭素とα炭素または水素との結合がホモ開裂を起こします。この過程で、2つのラジカルが生成されます。具体的には、生成されたアシルラジカル（•R(C=O)）から一酸化炭素（CO）が脱離し、アルキルラジカル（R•）に変化することが一般的です。

また、この段階で水素の移動が起こることがあり、これによりケテンやさらなるアルデヒドが生成されることもあります。これらの生成物は、それぞれの反応条件や基質によって異なるため、多様な化学合成反応の一環として利用されることが多いです。

II型反応

ノリッシュII型反応は主にケトンを基質とし、光の照射を受けることでカルボニル基の酸素がラジカル的にγ位の水素を引き抜き、ビラジカルを形成します。このビラジカルから、さらにα位とβ位の炭素-炭素結合がラジカル的に開裂し、エノールとオレフィンという生成物が生じます。エノールは速やかにケトンに異性化するため、反応条件によっては異なる生成物を得ることが可能です。

添加的に、ビラジカルが分子内で再結合することでオキセタン環を形成することもあります。

まとめ

ノリッシュ反応はその特異なメカニズムを通じて、様々な有機化合物を効率的に合成するための強力な手段を提供します。I型反応とII型反応のどちらも、反応経路に応じて様々な製品を生成できるため、有機化学における合成研究や工業的な応用において注目されています。ノリッシュ反応の研究は、光化学やラジカル化学の進展に寄与し続けています。

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