ハートリー近似

ハートリー近似

ハートリー近似とは、多電子系における電子の波動関数を求めるための近似手法の一つです。複雑な多電子系の波動関数を、それぞれの電子の波動関数（スピン軌道）の積として表現することで、計算を簡略化します。この近似は、電子の相互作用を平均的なポテンシャルとして扱うことで、複雑な多体問題をより扱いやすい一電子問題へと変換します。

ハートリー方程式

ハートリー近似では、各電子のスピン軌道 ϕᵢ は、以下のハートリー方程式を満たします。


{−ħ²/2m Δ(1) − Σₐ Zₐe²/rₐ₁ + Σⱼ(≠ᵢ) ∫ e²/r₁₂ |ϕⱼ(2)|² dv₂} ϕᵢ(1) = εᵢ ϕᵢ


ここで、

ħ はプランク定数
m は電子の質量
Zₐ は原子核 a の電荷
rₐ₁ は電子 1 と原子核 a との距離
r₁₂ は電子 1 と電子 2 との距離
εᵢ は電子 i の軌道エネルギーです。

方程式の左辺第一項は電子の運動エネルギー、第二項は原子核によるクーロン引力、第三項は他の電子によるクーロン斥力を表しています。第三項は、他の電子の電荷分布を平均的なポテンシャルとして考慮している点が重要です。

ハートリー軌道とハートリー近似の波動関数

ハートリー方程式の解として得られる ϕᵢ をハートリー軌道と呼びます。そして、全ての電子のハートリー軌道の積で表される波動関数を、ハートリー近似の波動関数と呼びます。

ハートリー近似の問題点

ハートリー近似は計算が比較的容易な反面、いくつかの欠点があります。最も重要なのは、電子間の交換相互作用を考慮していない点です。パウリの排他律により、電子は同一の量子状態を占めることができません。この交換相互作用は、電子の空間的分布に影響を与え、ハートリー近似では正確に表現できません。

さらに、ハートリー方程式は連立非線形方程式であるため、数値的な解法が必要となります。自己無撞着場法（SCF法）などの反復計算によって解が求められますが、収束に時間がかかる場合があります。

また、ハートリー近似では、得られる軌道が必ずしも直交するとは限りません。これは、方程式の解法において問題となる場合があります。

ハートリー・フォック近似

ハートリー近似の欠点を克服するために、ハートリー・フォック近似が開発されました。ハートリー・フォック近似は、波動関数の反対称性と交換相互作用を考慮することにより、より正確な結果を得ることができます。そのため、現在ではハートリー近似よりもハートリー・フォック近似が広く用いられています。

まとめ

ハートリー近似は、多電子系の波動関数を近似的に求めるための簡便な方法ですが、電子間の交換相互作用を考慮していない点が欠点です。より正確な計算には、ハートリー・フォック近似を用いることが推奨されます。しかし、ハートリー近似は、より複雑な手法を理解するための基礎として重要であり、量子化学の入門として学ぶ価値のある手法です。

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