バイヤー・ビリガー酸化

バイヤー・ビリガー酸化の概要

バイヤー・ビリガー酸化（Baeyer–Villiger oxidation）は、ケトンと過カルボン酸が反応することでカルボン酸エステルを生成する酸化反応です。この反応は、アドルフ・フォン・バイヤーとヴィクトル・ヴィリガーによって1899年に報告され、以後化学合成の重要な手法として広く用いられています。

反応メカニズム

この酸化反応は、ケトンのカルボニル基に過カルボン酸が求核的に付加することから始まります。その過程で、gem-ジオールのモノ過カルボン酸エステル、いわゆるCriegee付加体が生成されます。次に、カルボニル基に結合していた2つの炭化水素基のうち、一方が1,2-転位を起こし、付加した酸素原子の上に移動します。この際、カルボン酸が脱離し、最終的にはカルボン酸エステルが生成されます。

反応に影響を与える要素

バイヤー・ビリガー酸化反応の進行には、過カルボン酸の酸性度が大きく影響します。酸性度が高いほど、この反応は円滑に進行します。また、転位を起こす炭化水素基は電子供与性の高さによって決まります。具体的には、第3級アルキル基が最も転位しやすく、続いて第2級アルキル基、フェニル基、第1級アルキル基、メチル基の順で転位しやすくなります。

ビニル基もフェニル基と同様に転位しやすいのですが、過カルボン酸によるエポキシ化と反応が競合するため注意が必要です。加えて、転位の際に炭化水素基の立体配置は保持されるため、生成物の立体化学に影響を与えます。

競合反応とエナンチオマー過剰率の低下

ただし、酸性条件下での反応においては、特定の基質の場合、ケトンのα位でのエピ化が競合して起こり得るため、エナンチオマー過剰率が低下することがあります。これは、反応が非常に複雑であることを示しています。

環状ケトンとの反応

さらに、環状ケトンに対してこの酸化反応を行うと、生成されるエステルは環の数が1つ増加したラクトンとなります。これは、合成化学における新しい骨格を構築するための有用な方法となります。

バイヤー・ビリガー酸化は、構造的に多様な化合物を合成するための強力な手段であり、特に機能性化合物の合成において重要な役割を果たしています。

この反応に関する情報は、特に有機化学の分野での研究や合成計画において、バイヤー・ビリガー酸化の原理や機構を理解するために非常に有益です。

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