フェルキン-アーンのモデル

フェルキン-アーンのモデルについて

フェルキン-アーンのモデル（Felkin-Anh model）は、カルボニル基のα位に位置する不斉中心における求核付加反応の立体選択性を扱った理論です。1968年にヒュー・フェルキンと同僚によって最初に提案され、その後、グェン・チョン・アインによって改良され、現在の名称が付けられました。興味深い点として、アインの姓はNguyên 阮であり、論文の中で姓と名の順番が逆に記載されていたため、誤解を招いた部分があります。

モデルの背景と発展

このモデルは、クラムのモデルがカルボニル基のα位で最も安定な立体配座を考慮しているのに対し、求核剤が最も反応しやすい立体配座を重視しています。フェルキンは、カルボニル基とα位の大きい置換基との二面角が90度の状態が、求核剤の接近において最も立体障害が少なく、反応が進みやすいと考えました。この立体配座には二種類の姿勢があり、カルボニル基の反対側に位置する置換基による立体反発を考慮すると、2番目に大きい置換基がカルボニル基とゴーシュの位置に配置された配座の方が安定であることが示されています。

ところが、フェルキンのモデルに従えば、アルデヒドなどのカルボニル基の反対側に置換基がない場合、二つの立体配座のエネルギー差が小さいため、立体選択性を説明できないという問題が生じます。この欠点を受けて、1977年にグェンらは新たな提案を行いました。具体的には、求核剤がカルボニル基に対して90度よりも大きな角度でアプローチすることを提案し、求核剤はα位の置換基と平行に接近することによって、立体反発を受けることになります。このため、カルボニル基のα位の2番目に大きい置換基が優先的に反応する立体配座となるのです。

決定因子とさらに進んだ考察

さらにグェンらは、α位の置換基が立体的に小型の場合、最も電気陰性度が高い置換基がカルボニル基と90度の配座を形成する時に求核剤が最も反応的であると示しました。これは、90度の角度にある置換基のσ軌道が、接近中の求核剤の電荷とカルボニル基のπ軌道との間で安定化する相互作用が働くためです。特に電気陰性度が高い置換基はσ*軌道のエネルギーが低いため、求核剤とカルボニル基との相互作用がより強力に安定化されるのです。この発見により、クラム則では捉えきれなかったハロゲン原子の影響も考慮することが可能になりました。

結論

要約すると、フェルキン-アーンのモデルはカルボニル基における求核付加反応の立体選択性を解明するために不可欠な理論であり、これを基にしたさらなる研究が求められています。このモデルの変遷を辿ることで、化学反応の理解が深まります。

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