メタセシス反応

メタセシス反応について

定義

メタセシス反応とは、主に二種類のオレフィン間で結合が再構成される触媒反応を指します。「メタセシス」という言葉自体は、ギリシャ語の「位置を交換する」という意味に由来しています。この反応は広義には複分解を指し、オレフィンに限らずアルカンやアルキンにおけるメタセシス反応も含まれます。したがって、特にオレフィン間の反応について言及する際は「オレフィン・メタセシス」という用語が用いられます。

発見の歴史

メタセシス反応の重要な転機は、1964年にジュリオ・ナッタのチームによって、シクロブテンとシクロペンテンが特定の触媒によって開環重合されることが発見されたときから始まりました。しかし、この時点ではメタセシス反応であるとは認識されていませんでした。1967年になって、ニシム・カルデロンが独自の触媒を用いて2-ペンテンの変化を報告し、メタセシス反応の存在が広まることとなります。

反応メカニズム

1971年、ジャン・ルイ・エリソンとイヴ・ショーヴァンにより、メタセシス反応の基本的なメカニズムが提唱されました。これにより、カルベン錯体とオレフィンが反応し4員環のメタラシクロブタンが生成され、その後別のオレフィンが反応して新たなカルベン錯体と生成物が生じるプロセスが明らかにされました。

触媒の進化

メタセシス反応を使った触媒の研究は急速に進展しました。1964年、エルンスト・オットー・フィッシャーによってカルベン錯体が初めて単離され、その後、1980年にはリチャード・シュロックがタンタルのカルベン錯体の触媒効果を発見しました。1990年代には、特にモリブデンのカルベン錯体が高い活性を示し、同時に水や酸素に対して不安定という課題が明らかになりました。

1992年にはロバート・グラブスの見解により、環境にやさしいルテニウムカルベン錯体が注目され、さまざまな小分子の合成に利用されるようになりました。1995年には第1世代グラブス触媒が発表され、その後も第2世代の触媒や改良型触媒が開発されるに至ります。特にホベイダらによる第2世代ホベイダ-グラブス触媒は、大気中で安定して取り扱えるものとして重要視されています。

メタセシス反応の分類

メタセシス反応はその性質によりいくつかの種類に分類されます。例えば、環状オレフィンによる閉環メタセシス、鎖状オレフィン同士の交差メタセシス、さらに二重結合と三重結合の反応を扱うエニンメタセシスが代表的です。特に閉環メタセシスは1980年に成功した合成が大きな進展を与え、その後の天然物合成においても多く応用されています。

ノーベル賞受賞

メタセシス反応の研究は評価され、2005年にはイヴ・ショーヴァン、リチャード・シュロック、ロバート・グラブスの3名がノーベル化学賞を受賞しました。彼らの業績はメタセシス反応の化学的理解を深め、実用化に向けた重要な指針となりました。

参考文献

関連文献の中には、片山博之、小澤文幸による「オレフィンメタセシス触媒 : 最近の進歩」や森美和子編集の「メタセシス反応」があり、さらなる理解のための良い資料となっています。

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