ラポルテの規則

ラポルテの規則：分子の対称性と電子遷移

ラポルテの規則は、中心対称な分子における電子遷移を支配する重要な分光学的選択則です。この規則は、分子の対称性と電子状態の対称性の関係から、特定の電子遷移が許容されるか禁制かを予測するものです。

中心対称性とパリティ

中心対称性とは、分子の中心に反転中心が存在することを意味します。反転中心とは、分子内の任意の原子をその中心点を通って反対側に移動させても、元の分子と全く同じ構造になる点です。中心対称な分子では、電子軌道は反転操作に対して対称（g, gerade）または反対称（u, ungerade）に分類されます。g軌道は反転操作で符号が変わらず、u軌道は符号が変化します。

ラポルテの規則の記述

ラポルテの規則は、中心対称な分子において、パリティが変化しない電子遷移（g→gまたはu→u）は禁制であると述べています。つまり、許容される電子遷移は、パリティが変化する遷移（g→uまたはu→g）に限られます。これは、電子遷移においてパリティが保存されるという量子力学的な選択律に由来します。

具体例：d軌道の遷移

例えば、d軌道は中心対称な分子ではg軌道です。したがって、d軌道内での電子遷移（d→d遷移）は、パリティ変化がないため、ラポルテの規則により禁制となります。しかし、実際には、分子のわずかな歪みなどによって、d→d遷移が弱く観測される場合があります。

対称性の破れと禁制遷移の許容

ラポルテの規則は、あくまで中心対称な分子に適用される規則です。分子が完全に中心対称ではない場合、例えば、ヤーン・テラー効果や分子振動によって対称性が乱れると、禁制とされていた遷移も許容されるようになります。これらの効果によって、ラポルテの規則では禁制とされていた遷移が、実際には弱いながらも観測されるのです。特に、分子振動によって誘起される遷移は振電遷移と呼ばれ、遷移金属錯体のスペクトルにおいて重要な役割を果たします。

遷移金属錯体への応用

ラポルテの規則は、遷移金属錯体の電子スペクトルを理解する上で非常に重要です。八面体形錯体は近似的に中心対称性を持つため、d→d遷移はラポルテの規則により禁制となり、弱い吸収バンドとして観測されます。一方、四面体形錯体は中心対称性を持たないため、ラポルテの規則は適用されず、より強いd→d遷移の吸収バンドが観測されます。

まとめ

ラポルテの規則は、中心対称分子における電子遷移の選択則を記述する重要な規則です。この規則は、分子の対称性と電子状態の対称性の関係を考慮することで、電子遷移の許容性を予測するものです。ただし、実際の分子では様々な要因によって対称性が乱れるため、ラポルテの規則によって禁制とされる遷移も、弱いながらも観測される場合があります。この規則は、遷移金属錯体の電子スペクトル解析において特に重要な役割を果たしています。ラポルテの規則は、オットー・ラポルテによって発見され、彼の名前にちなんで名付けられました。配位子場理論や田辺・菅野ダイアグラムといった概念と密接に関連しています。

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