五フッ化リン

五フッ化リン：その性質、反応性、そして特異な分子構造

五フッ化[リン]は、[リン]]とフッ素から構成される無機化合物です。標準状態では無色で不燃性の気体ですが、強い毒性と刺激臭を有しており、取り扱いには細心の注意が必要です。湿った空気や水と接触すると、激しく反応してフッ化水素]と[[リン酸(H3PO4)を生成します。この高い反応性は、五フッ化リンの重要な特性の一つです。

五フッ化リンの歴史と合成法

五フッ化リンは1876年、イギリス人化学者トーマス・エドワード・ソープによって初めて単離・報告されました。歴史的には比較的古い化合物でありながら、その特異な性質から、現在でも化学研究において注目を集めています。

合成は、五塩化[リン]と[三フッ化ヒ素]の反応によって行われます。この反応では、[三塩化ヒ素]も副生成物として得られます。反応式は以下の通りです。

3PCl5 + 5AsF3 → 3PF5 + 5AsCl3

この反応で生成された五フッ化リンは、強く発煙する気体として得られ、三塩化ヒ素は残留物として分離されます。

五フッ化リンの分子構造とNMRスペクトル

五フッ化リンの分子構造は、中心のリン原子を頂点とし、5つのフッ素原子が結合した三方両錐形です。三方両錐形とは、底面に三角形を、頂点にさらに2つのフッ素原子を持つ立体構造です。この構造において、底面のフッ素原子（エクアトリアル位）と頂点のフッ素原子（アキシアル位）ではリン原子との結合長が異なり、アキシアル位の方が結合が長く、わずかに結合が弱いことが知られています。

興味深いことに、19F NMR分光法を用いて五フッ化リンを観察すると、低温(-100℃)まで冷却しても、エクアトリアル位のフッ素原子とアキシアル位のフッ素原子を区別することができません。これは、ベリー擬回転と呼ばれる現象によるものです。ベリー擬回転とは、分子内のフッ素原子が非常に高速で位置交換を行う現象であり、NMR測定の時間スケールでは、5つのフッ素原子が平均化された状態として観測されるためです。この現象は、五フッ化リンの分子構造のダイナミクスを理解する上で重要な要素となっています。NMRはミリ秒オーダーの時間スケールで測定を行いますが、ベリー擬回転はこれよりもはるかに速いため、NMRスペクトルでは平均化された信号しか観測されません。固体状態では、分子が固定されているため、この擬回転は起こりません。

五フッ化リンの物理的および化学的性質

五フッ化リンは標準状態では無色気体で、空気よりも4～5倍重いという物理的性質を持っています。融点以下(-93.8℃)では、六方晶系の結晶構造をとることが知られています。

化学的には、非常に高い[加水分解]]反応性を示します。空気中の水分や水と接触すると、自発的に反応してフッ化水素]と[[リン酸(H3PO4)を生成します。この反応は非常に激しいため、取り扱いには注意が必要です。反応式は以下の通りです。

PF5 + 4H2O → 5HF + H3PO4

また、フッ化物イオン濃度が高い溶液中では、ルイス酸として作用し、六フッ化[リン]アニオン(PF6-)を生成します。このアニオンは、[六フッ化硫黄]やヘキサフルオロケイ酸アニオン(SiF62-)と等電子的です。

五フッ化リンの誘導体としては、エクアトリアル位のフッ素原子が水素原子に置き換えられたフルオロホスフィン類(HPF4, H2PF3, H3PF2)などが知られています。これらの化合物は、五フッ化リンの性質をより深く理解する上で重要な役割を果たしています。

参考文献

Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001), Inorganic Chemistry, San Diego: Academic Press, ISBN 0-12-352651-5
Thorpe, T. E. (1876). “Ueber Phosphorpentafluorid”. Liebigs Ann. 182 (1–2): 201–206. doi:10.1002/jlac.18761820118.

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