五重結合

五重結合（Quintuple bond）とは、二つの原子間に存在する化学結合のうち、特に多くの電子が関与する、極めて稀な結合形態です。一般的な化学結合は、原子間で共有される電子対の数によって定義され、単結合（1対、2電子）、二重結合（2対、4電子）、三重結合（3対、6電子）、そして四重結合（4対、8電子）などが知られています。これに対し、五重結合は、合計で10個の電子が二つの原子間の結合に関与することで成立すると考えられています。

この極めて珍しい五重結合が、実験的に初めて確認されたのは2005年のことです。アメリカのテキサスA&M大学に所属していたモーリー・ボカー教授らが率いる研究チームが、特定の複核クロム化合物、具体的には二つのクロム原子が結合した錯体において、クロム-クロム間に五重結合が存在することを報告しました。それまで四重結合が多重結合の最高次数であると考えられていたため、この発見は化学結合に関する従来の認識を塗り替える画期的な出来事として世界的に注目されました。

複核クロム錯体における五重結合は、二つのクロム中心金属原子間に形成されます。この結合に関与する10個の電子は、原子軌道の組み合わせから生成される分子軌道上に配置されます。詳細な解析によれば、これらの電子はσ結合に2個、π結合に4個、そしてδ結合に4個という特異な電子配置（σ²π⁴δ⁴）をとっています。これは、従来の四重結合（σ²π⁴δ²）におけるδ結合に関与する電子が2個であるのに対し、五重結合ではさらに2個増えて合計4個の電子がδ軌道に配置されていることを意味します。このδ軌道の寄与が、五重結合という高次の結合を可能にする重要な要因の一つです。

このような多数の電子が関与する結合は、通常非常に反応性が高く不安定になりがちです。しかし、初めて五重結合が確認されたジクロム錯体は、比較的安定に存在することができました。その安定化の秘密は、錯体の金属中心に配位している有機配位子の構造にあります。この錯体は、「2,6-ビス[(2,6-ジイソプロピル)フェニル]フェニル基」と呼ばれる、非常に立体的にかさ高いテルフェニル型の配位子を周囲に持っています。このかさ高い配位子は、あたかも保護シェルターのように二つのクロム原子を覆い隠し、外部から他の分子が接近してクロム-クロム結合と反応するのを物理的に妨げます。このような効果は「速度論的安定化」と呼ばれます。

この安定化メカニズムは、例えばコバルト錯体Co₂(CO)₈のように、架橋配位子（複数の金属原子に同時に配位する配位子）が金属原子間を繋ぎ、金属-金属結合距離を物理的に短縮させて安定化させる方法とは異なります。かさ高い末端配位子による立体保護は、高次の金属-金属多重結合を安定に保持するための有効な戦略であることが示されました。実際に、このジクロム錯体は熱に対しても比較的安定で、200 ℃程度の温度まで分解しないことが確認されています。

五重結合のような複雑な電子構造を持つ結合の性質を詳細に理解するためには、実験だけでなく高度な理論計算が不可欠です。クロム-クロム五重結合についても、マルチレファレンスab initio法や密度汎関数理論（DFT法）といった最先端の計算化学的手法を用いて、その電子状態、結合エネルギー、振動スペクトルなどが解析されました。これらの計算結果は、実験で観測された五重結合の存在を強く支持し、その電子配置（σ²π⁴δ⁴）が妥当であることを示しました。

五重結合が存在する可能性が指摘されているのは、クロム原子間に限られません。2005年には、理論計算によって、ウラン分子（U₂）にも五重結合が存在し得ることが予測されました。ウランのようなアクチノイド元素は、f軌道電子が結合に関与するなど、独特の電子構造を持つため、高次の多重結合を形成しうるポテンシャルを持っています。ジウラニウム化合物自体は珍しいものの、例えばU₂Cl₈²⁻アニオンのような金属-金属結合を持つ錯体も知られており、ウラン原子間の多重結合に関する研究も進められています。

また、五重結合を持つ化合物は、金属原子間の距離にも特徴を示すことがあります。2007年には、クロム-クロム五重結合を含むある化合物において、その結合距離が180.28ピコメートル（pm）と測定されました。これは、当時報告されていた金属原子間の結合距離としては最も短い部類に入り、五重結合が金属原子を非常に強く引きつけあっていることを示唆するデータとして注目されました。

さらに、五重結合を持つ分子の幾何構造に関する理論的な研究も行われています。2007年の理論計算は、RMMR型（Rは配位子、Mは金属原子）の五重結合が、予想外に大きく折れ曲がった（trans-bent）構造をとることを示唆しました。これは、配位子Rが単に金属原子に結合しているだけでなく、ある程度金属原子間を橋架けするような位置をとることで、分子骨格全体に歪みが生じるためであると考えられています。

五重結合の発見と、それに続く理論的・実験的研究は、化学結合に関する我々の理解を深め、単結合から始まる結合次数の概念を拡張しました。これは、これまで考えられなかった結合様式を持つ新規分子の設計や合成、さらには触媒や材料科学といった応用分野への新たな可能性を切り拓くものとして、現代化学における重要なトピックの一つとなっています。

関連する結合としては、以下のものが挙げられます。

単結合
二重結合
三重結合
四重結合
* 六重結合

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