分子軌道法

分子軌道法：分子の構造と性質を解き明かす理論

はじめに

量子化学において、分子軌道法（MO法）は、物質の性質や反応を理解する上で重要な役割を果たす理論です。この方法は、原子軌道の概念を分子に拡張することで、分子の電子状態や構造を記述します。原子軌道が原子核の周りを回る電子の状態を表すのに対し、分子軌道は分子全体に広がる電子の状態を表し、分子の安定性や反応性を決定づける上で大きな影響を与えます。

分子軌道法の基礎

MO法では、分子内の電子は、単に原子核間に局在しているのではなく、分子全体に広がる分子軌道に存在すると考えます。この分子軌道の形とエネルギーは、原子核の数や種類、原子間の距離などに依存します。水素分子イオン（H₂⁺）のような単純な分子では、シュレーディンガー方程式を厳密に解いて分子軌道を求めることができますが、より複雑な分子では近似計算が必要となります。

LCAO近似

複雑な分子の分子軌道を求めるために一般的に用いられるのがLCAO（原子軌道の線形結合）近似です。この近似では、分子軌道を、個々の原子上の原子軌道の線形結合で表します。つまり、複数の原子軌道を重ね合わせることで、分子全体に広がる分子軌道を構築します。この重ね合わせの係数は、シュレーディンガー方程式と変分原理を用いて決定されます。

分子軌道の種類

分子軌道は、そのエネルギーや電子密度分布に基づいて、結合性軌道、反結合性軌道、非結合性軌道に分類されます。

結合性軌道: 2つの原子核の間の電子密度が高く、原子核を引きつけ合うことで結合を強化します。
反結合性軌道: 2つの原子核の間の電子密度が低く、原子核を反発させることで結合を弱めます。
非結合性軌道: 結合に関与せず、電子密度は特定の原子核の近くに集中します。

これらの分子軌道は、分子軌道ダイアグラムによって視覚的に表現され、分子の電子配置や化学的性質を理解するのに役立ちます。

MO法の分類

MO法は、計算の精度や手法によって、大きく3つの種類に分類されます。

経験的分子軌道法: パラメータを経験的に決定し、計算を簡略化する方法。計算コストが低い一方、精度は低い傾向にあります。
半経験的分子軌道法: 一部の積分を経験的に決定し、計算コストと精度を両立する方法。多くの計算に用いられています。
非経験的分子軌道法: すべての積分を計算し、第一原理に基づいた高精度な計算を行う方法。計算コストが高いものの、高い精度が得られます。

MO法の歴史

MO法は、1927年に原子価結合法が登場した後に、フント、マリケン、スレイター、レナード-ジョーンズらによって開発されました。当初は「フント-マリケン理論」と呼ばれ、マリケンによって「オービタル」という名称が導入されました。1930年代には有効な理論として受け入れられ、1950年代にはハートリー-フォック法の確立により、より厳密な理論体系が構築されました。その後、計算技術の発展とともに、様々な手法が開発され、現在では幅広く利用されています。

MO法の応用

MO法は、様々な分野で応用されています。

スペクトルの解釈: 分子の電子状態を理解し、吸収スペクトルや発光スペクトルを解釈するのに役立ちます。
不安定中間体の構造の推定: 反応中間体のような短寿命の化学種の構造や性質を推定するのに役立ちます。
* 反応経路の推定: 化学反応における反応経路や活性化エネルギーを推定するのに役立ちます。

まとめ

MO法は、分子の電子状態や構造を理解するために不可欠な量子化学的手法です。LCAO近似などの近似手法を用いることで、複雑な分子に対しても計算が可能であり、様々な化学現象の解明に貢献しています。今後も計算技術の発展とともに、MO法はさらに発展し、より精密な分子設計や物質開発に役立つものと期待されます。

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