反結合性軌道

反結合性軌道とは

化学結合理論における反結合性軌道とは、電子が占有することで二つの原子間の結合を弱め、分子全体のエネルギーを上昇させる分子軌道の一種です。結合領域に一つ以上の節を持ち、電子密度が原子核間の外側に集中することで、原子同士の反発を引き起こし、結合を妨げる働きをします。

二原子分子における反結合性軌道

二原子分子では、反結合性[分子軌道]は通常、結合性分子軌道よりもエネルギー準位が高い状態にあります。分子が形成される際、パウリの排他原理によって、結合性軌道と反結合性軌道が対になって生まれます。

たとえば、水素分子(H₂)の形成過程を考えると、二つの水素原子が離れている状態では、それぞれ同じエネルギー準位を持ちます。しかし、原子間距離が縮まるにつれて電子の波動関数が重なり合い、パウリの原理により、電子は同じ量子状態を取ることができなくなります。そのため、それぞれの原子のエネルギー準位は、よりエネルギーの低い軌道（結合性軌道）と高い軌道（反結合性軌道）に分裂します。

具体的には、基底状態である1s軌道は、エネルギーがより低い結合性軌道と、より高い反結合性軌道に分裂します。結合性軌道は元の原子軌道よりも安定であるため、水素原子の結合を促進し、分子を安定化させます。一方、反結合性軌道はエネルギーが高く、結合を妨げる働きをします。通常、分子はエネルギーの低い結合性軌道を電子が占有するため、原子が単独で存在する場合よりも安定な状態となります。

[分子軌道]]が二つの原子核の間で電子密度が低い場合、その軌道は反結合性となります。また、分子軌道が原子核間の節面で符号を変える場合も反結合性であると見なされます。分子軌道ダイアグラムでは、反結合性軌道は[[アスタリスク]で示されることが一般的です。

同核二原子分子では、σ（シグマスター）反結合性軌道はσ結合と同様に原子核間を通過する節を持ちません。一方、π（パイスター）軌道はπ結合のように原子核間を通過する節を一つ持ちます。

反結合性軌道の重要な特徴として、「結合性軌道よりも反結合性が強い」という点が挙げられます。これにより、反結合性分子軌道のエネルギーは、原子核間の反発によってさらに上昇すると考えられます。

多原子分子における反結合性軌道

多原子分子では、分子軌道は複数の原子に非局在化する場合があります。特定の分子軌道は、隣接する原子のペアに対しては結合性であり、別のペアに対しては反結合性となることもあります。分子全体としての結合性と反結合性の相互作用の数を比較し、結合性相互作用が多い場合はその軌道を結合性とみなし、反結合性相互作用が多い場合は反結合性とみなします。

例えば、ブタジエン分子では、4つの炭素原子すべてにわたって非局在化したπ軌道が存在します。基底状態では、2つの結合性π軌道が電子によって占有されています。これらの軌道のうち、π1軌道はすべての炭素間で結合性を示し、π2軌道はC1-C2間とC3-C4間では結合性、C2-C3間では反結合性を示します。また、反結合性π軌道も存在し、それぞれ2つまたは3つの反結合性相互作用を持ちます。これらは基底状態では空ですが、励起状態では電子が占有されることがあります。

同様に、ベンゼン分子では6つの炭素原子が環状に結合しており、3つの結合性π軌道と3つの反結合性π軌道が存在します。各炭素原子はπ系に1つの電子を提供し、合計6つのπ電子がエネルギーの低い結合性π軌道を占有します。

化学反応における反結合性軌道の重要性

反結合性軌道は、分子軌道理論の観点から化学反応を説明する上で不可欠な役割を果たします。ロアルド・ホフマンと福井謙一は、化学反応過程の分子軌道による理論的研究で1981年にノーベル化学賞を共同受賞しました。反結合性軌道は、反応における電子の移動や分子構造の変化を理解するために重要なツールとなっています。

まとめ

反結合性軌道は、化学結合の本質を理解する上で不可欠な概念です。分子の安定性や反応性を考える上で、結合性軌道と合わせて、その役割を理解することが重要です。分子の性質や反応をより深く理解するためには、反結合性軌道の概念は欠かせないものとなっています。

参考文献

Orchin, M. Jaffe, H.H. (1967) The Importance of Antibonding Orbitals. Houghton Mifflin.
* The 1981 Nobel Prize in Chemistry

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