化学シフト

核磁気共鳴における化学シフトとは

核磁気共鳴（NMR）における化学シフト（chemical shift）は、核スピンの周囲に存在する電子の空間分布の違いによって、核スピンにかかる見かけの静磁場や共鳴周波数が変化する現象を指します。これにより、化学的環境の情報を得ることが可能となります。

概要

原子核は周囲の電子に取り囲まれており、これにより静磁場中で電子が運動します。この運動によって、周囲の電子が電流を生じるため、誘起された磁場が静磁場の影響で発生します。この磁場は、静磁場に比例した値で表され、遮蔽定数（σ）という比例定数が用いられます。結果として、核スピンに働く見かけの静磁場は、(1 - σ)B₀という形になります。このようにして、静磁場が電子軌道に影響を与え、核近くに余分な磁場が生じる現象が「化学シフト」と称されます。

静磁場が電子に作用すると、電子の波動関数は変化し、常磁性的および反磁性的な電流が生じます。電子が生み出す磁場は、核の位置との相対距離によって変化するため、物質の電子構造を詳細に分析することができます。

実験における化学シフト

化学シフトは、実験的には「基準物質」の共鳴周波数ν_refと、試料の共鳴周波数νとの間の差を利用して定義されます。これをシフト（δ）として、以下の式で表現します。

$$
δ = \frac{ν - ν_{ref}}{ν_{ref}}
$$

遮蔽定数σはプロトンの場合、約10^{-5}とされており、化学シフトは通常、ppm（100万分の1）で表されます。化学シフトの正の値は低磁場側、負の値は高磁場側を示します。プロトンの基準物質としては、テトラメチルシラン（TMS）が一般的です。また、化学シフトは静磁場の強さに比例するため、高磁場ではその分解能が向上します。

化学シフト異方性

化学シフトは、静磁場と原子団の方向に依存する異方的部分と、依存しない等方的部分の和で表現されます。電子による静磁場の遮蔽が球対称ではないため、静磁場と分子の相対的な配向によって電子雲の厚みが変わり、ピーク位置に影響を与えます。この現象を「化学シフト異方性」（CSA）と呼びます。

液体の場合は、分子全体が等方的に回転するため、この異方性効果は平均化され、NMRスペクトルからは化学シフトの等方平均値しか得られません。つまり、分子運動が早いため、溶液中では異方的な影響が緩和してしまいます。しかし、固体NMRでは化学シフト異方性が観測可能であり、これが原子核の周りの電子分布に関する重要な手掛かりを提供します。

化学シフトは、核磁気共鳴技術によって分析される物質の構造や性質を理解するための強力なツールであり、化学や生物学の多くの分野で活用されています。

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