塩化ジルコニウム(IV)

塩化[ジルコニウム]：性質、反応、用途

塩化[ジルコニウム] (ZrCl₄)は、昇華性を示す白色の無機化合物です。空気中の水分を吸収しやすく、加水分解を起こすため、取り扱いには注意が必要です。他のジルコニウム化合物合成における重要な出発物質として、また、金属ジルコニウムの製造工程においても重要な役割を担っています。

構造と特性

塩化[ジルコニウム]は、[チタン]]の同族体である塩化チタン]とは異なり、固体状態では重合構造をとります。各[ジルコニウム原子が八面体配位構造を形成することで、昇華性の固体として存在します。この重合構造は、ルイス塩基によって容易に解離します。一方、塩化チタン]は[[沸点136.4℃の液体である点が大きな違いです。塩化ハフニウム(IV)と同様に線状の重合構造をとり、この構造はルイス塩基によって容易に開裂します。

クロール法と金属ジルコニウムの製造

塩化[ジルコニウム]は、クロール法による金属[ジルコニウム]]製造の中間生成物として得られます。天然にはジルコニウムは酸化物として存在するため、まずジルコニウム鉱石を塩素と炭素を用いて塩化物に変換します。この反応は、酸化[[ジルコニウム]を塩素ガス(Cl₂)と炭素(C)と反応させることで、塩化[ジルコニウム]と一酸化炭素(CO)を生成する反応です。


ZrO₂ + 2C + 2Cl₂ → ZrCl₄ + 2CO


生成した塩化[ジルコニウム]は蒸留によって精製した後、マグネシウム(Mg)と反応させることで金属ジルコニウムが得られます。


ZrCl₄ + 2Mg → Zr + 2MgCl₂


この反応により、高純度の金属ジルコニウムが得られます。

反応性

塩化[ジルコニウム]は、[水]]と容易に反応し、加水分解を起こします。この反応は、ジルコニウムの高い親オキソ性によるもので、急速に進行する不可逆反応です。このため、塩化ジルコニウム]の取り扱いには、不活性ガス雰囲気下で行う必要があります。[[加水分解により、塩化ジルコニルと呼ばれる水和塩化水酸化ジルコニウムが生成します。


ZrCl₄ + 6H₂O → Zr(OH)₂(H₂O)₄Cl₂ + 2HCl


また、[アルミニウム]]などの還元剤を用いることで、塩化ジルコニウム]へと還元されます。[[アンモニアとの反応ではアンミン錯体、五塩化リンとの反応では複塩を形成します。

有機ジルコニウム錯体合成への応用

塩化[ジルコニウム]は、様々な有機[ジルコニウム]]錯体の合成に用いられます。しかし、重合構造のため、反応前にテトラヒドロフラン]などのルイス塩基と錯体を形成させ、単分子化することが必要です。例えば、THFと1:2の錯体を形成させ、この錯体をナトリウムシクロペンタジエニドと反応させることで、二塩化ジルコノセンが合成できます。二塩化ジルコノセンはシュワルツ試薬の合成など、様々な用途に用いられる重要な有機[[ジルコニウム錯体です。

塩化[ジルコニウム]は、デュレンなどのメチル化[ベンゼン]]を添加することで、通常は溶解しないハロゲン化溶媒に可溶化されます。これは、塩化ジルコニウム]とメチル化[[ベンゼンとの間でπ錯体が形成されるためです。

用途

塩化[ジルコニウム]は、有機合成化学において、フリーデル・クラフツ反応、ディールス・アルダー反応、分子内環化反応などの触媒として用いられます。そのルイス酸性は比較的弱いため、反応条件の制御に役立ちます。また、織物の撥水剤としての用途も知られています。

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