五塩化リン

五塩化リン：性質、構造、反応性、そして安全性

五塩化[リン]は、化学式PCl5で表される無機化合物です。三塩化リン、塩化ホスホリルと共に、リンの塩化物として重要な役割を果たしており、合成化学において特殊材料ガスや各種塩化物の製造に用いられています。

物理的性質

五塩化リンは、不快な刺激臭を有する淡黄色の固体(結晶)です。水と激しく反応し、加水分解を起こして塩素ガスとリン酸を生成します。不燃性ですが、強い腐食性を持ち、毒物に指定されているため、取り扱いには細心の注意が必要です。

構造

気体または融解状態では、五塩化リンは三方両錐形構造(tbp構造、D3h対称性)の単量体として存在します。しかし、溶液中での構造は溶媒に依存します。極性溶媒の希薄溶液中では、以下の平衡が成立します。


PCl5 ⇌ [PCl4+][Cl−]


濃度が高くなると、不均化を含む次の平衡がより顕著になります。


2PCl5 ⇌ [PCl4+][PCl6−]


ここで、PCl4+カチオンは正四面体構造、PCl6−アニオンは正八面体構造を取ります。これらの構造は、原子価殻電子対反発則に従っています。非極性溶媒(例：二硫化炭素、四塩化炭素)中では、気体・液体状態と同様のD3h構造を維持します。かつては二量体P2Cl10として存在すると考えられていましたが、ラマン分光法によって否定されています。

合成

五塩化[リン]]は、三塩化リン]を[塩素]で[[塩素化する反応によって合成されます。この反応は発熱反応であり、大量生産されています(2000年時点では約1万トン)。


PCl3 + Cl2 ⇌ PCl5 (ΔH = −124 kJ/mol)


180℃では、五塩化リンは三塩化リンと塩素との平衡状態にあり、約40%が解離しています。この平衡のため、五塩化リンにはしばしば塩素が含まれており、緑がかった色をしていることが多いです。

加水分解

五塩化リンは水と激しく反応し、加水分解を起こします。反応条件によって生成物は異なります。

少量の[水]]との反応では、塩化水素]と[[リン酸トリクロリド(POCl3)が生成します。


PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl


一方、熱水中では、さらに加水分解が進み、リン酸(H3PO4)が生成します。


PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl

有機化合物の塩素化

五塩化リンは、有機合成化学において、塩素化剤として重要な役割を果たします。アルケンへの塩素付加、水素の塩素原子置換、ヒドロキシ基などの官能基の塩素原子置換など、様々な塩素化反応に用いられます。

例えば、カルボン酸からカルボン酸塩化物、アルコールから塩化アルキルを生成する反応などに用いられます。しかし、副生成物のリン酸トリクロリドの除去が困難なため、研究室レベルでは塩化チオニルや塩化スルフリルの方が一般的に使用されます。

五塩化リンは、第3級アミド(例：DMF)とも反応し、ビルスマイヤー試薬を生成します。この試薬は、ベンズアルデヒド誘導体の合成やヒドロキシ基の塩素化などに用いられます。また、アリル位やベンジル位の炭素-水素結合を置換したり、C=O基をCCl2基に置換したりする反応にも用いられます。

五塩化リンの求電子性を利用した、ホスホン酸誘導体の合成法も知られています。スルホン酸塩を塩化スルフリルに変換する際にも用いられます。

無機化合物の塩素化

五塩化リンは、無機化合物の塩素化にも用いられますが、有機合成の場合と同様に、塩化スルフリルが主流となっています。五酸化二リンとの反応ではリン酸トリクロリドを生成します。また、二酸化窒素の塩素化にも用いられます。

ヘキサフルオロリン酸リチウムの前駆体

五塩化[リン]]は、リチウムイオン電池の電解質に用いられる[[ヘキサフルオロリン酸リチウム]の前駆体でもあります。


PCl5 + 6LiF → LiPF6 + 5LiCl

安全性

五塩化リンは水と激しく反応し、塩化水素や塩素を発生させるため、取り扱いには十分な注意が必要です。日本では毒物及び劇物取締法により毒物に指定されています。

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