完全活性空間

完全活性空間（CAS）による電子状態計算

量子化学計算において、分子の性質を正確に予測するためには、電子の状態を適切に記述することが非常に重要です。電子は原子核の周りを運動しており、その運動状態は波動関数で表現されます。しかし、多電子系では、電子の相互作用が複雑になり、波動関数を正確に求めることは困難です。そこで用いられるのが、多配置波動関数法です。

完全活性空間（Complete Active Space, CAS）は、多配置波動関数法において電子配置を選択するための手法の一つです。CASでは、分子軌道を以下の3つの空間へと分類します。

1. core軌道: 常に2個の電子が占有している軌道です。通常、内殻電子に対応します。
2. active軌道: 部分的に電子が占有している軌道です。化学結合に関与する電子や、励起状態に関与する電子などが含まれます。
3. virtual軌道: 常に電子が占有していない軌道です。励起状態を記述する際に重要になります。

CASの特徴は、active軌道に含まれる電子について、可能なすべての電子配置を考慮することです。これにより、active軌道における電子の配置のあらゆる可能性を網羅し、より正確な波動関数を構築することができます。例えば、化学結合の解離過程を記述する場合、結合に関与する電子の配置変化を正確に捉えることが重要になります。CASを用いることで、結合解離に伴う電子配置の変化を適切に記述し、解離エネルギーなどを正確に計算できます。

しかし、CASには計算コストの面で課題があります。active軌道に含める軌道数が増えると、考慮すべき電子配置の数が指数関数的に増加し、計算時間が大幅に増加します。そのため、CASを用いる際には、active軌道は必要最小限に絞り込む必要があります。計算コストの制約から、結合解離といった特定の現象のみに焦点を当てて用いられることが多いです。

CASだけでは、電子間の瞬間的な相互作用（動的電子相関）を十分に考慮できません。動的電子相関は、近接した電子間のクーロン反発によるエネルギーへの寄与を表します。CASは主に静的電子相関を考慮する手法であり、動的電子相関を考慮するには、CASPT2 (CAS Perturbation Theory 2) やNEVPT (N-Electron Valence Perturbation Theory) などの摂動法を組み合わせる必要があります。これらの手法は、CASで得られた波動関数を基に、摂動論を用いて動的電子相関を計算し、より正確なエネルギーやその他の分子性質を予測します。

まとめると、CASは、化学結合の解離過程など、静的電子相関が重要な役割を果たす現象の記述に有効な手法です。しかし、計算コストの制約と動的電子相関の取り込みの不足を考慮し、適切な計算手法を選択する必要があります。CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field) やCASPT2などの関連手法と組み合わせることで、より正確で詳細な電子状態計算が実現できます。

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