電子相関

電子相関：複雑な電子間の相互作用

多電子系において、電子は互いに影響し合いながら存在しています。この電子間の相互作用を正確に記述するのが電子相関です。個々の電子の挙動は、他の全ての電子の存在確率に影響されます。まるで、群衆の中の一人が動けば、周囲の人々の動きも変わるようなものです。

電子相関を理解する上で重要な概念が、電子相関エネルギーです。これは、系の正確なエネルギーと、平均場近似を用いたハートリー・フォック法で計算されるエネルギーの差として定義されます。ハートリー・フォック法では、電子間の相互作用を平均的なものとして扱いますが、実際には電子間には複雑な相互作用が存在するため、この差が生じます。

平均場近似の限界

バンド理論などの手法では、平均場近似を用いて電子間の相互作用を単純化します。これは、電子が平均的なポテンシャルの中で運動すると仮定する近似です。しかし、この近似では電子間の瞬間的な相互作用、特に近距離での強い反発を正確に捉えられません。そのため、平均場近似では真の電子状態を十分に記述できない場合があります。

特に、3d遷移金属や4f電子を持つ希土類元素を含む物質では、電子間の相互作用が非常に強く（強相関電子系）、平均場近似は破綻します。このような系では、電子相関を考慮することが不可欠となります。

電子相関の起源

電子相関には主に2つの起源があります。1つはパウリの排他原理に基づくフェルミ相関です。これは、2つの電子が同じ状態をとることができないという量子力学的な原理から生じる相関です。もう1つは、電子間のクーロン反発によるクーロン相関です。これは、電子同士が互いに反発する電磁気的な相互作用から生じる相関です。

これらの相関は常に同時に存在し、互いに影響し合っています。フェルミ相関は、特に平行スピンを持つ電子間で強く作用し、クーロン相関は電子間の距離に依存して変化します。ハートリー・フォック近似では、クーロン相関が十分に考慮されていないため、正確なエネルギーが得られません。

量子化学における電子相関

量子化学では、ハートリー・フォック法が広く用いられていますが、これは単一のスレイター行列式で波動関数を近似する方法です。しかし、正確な波動関数は一般的に単一行列式で表すことができません。このため、ハートリー・フォック法では電子相関が完全に考慮されておらず、計算されたエネルギーは真のエネルギーよりも常に高くなります（変分原理）。このエネルギーの差が、相関エネルギーと呼ばれます。

動的電子相関と静的電子相関

電子相関は、動的相関と静的相関に分類されることがあります。動的相関は、電子間の瞬間的な相互作用、つまり電子の衝突や散乱によって生じる相関です。静的相関は、基底状態が複数の行列式で記述される場合に重要になります。これは、複数の電子配置がほぼ縮退している場合に起こり、ハートリー・フォック波動関数は定性的に誤った結果となります。

動的相関と静的相関は、明確に区別できるものではありません。例えば、水素分子（H2）の結合開裂においては、結合長が変化するにつれて、動的相関と静的相関の寄与が連続的に変化します。

電子相関を考慮した計算手法

電子相関を考慮するために、様々な計算手法が開発されています。代表的な手法には、以下のものがあります。

配置間相互作用 (CI) 法: ハートリー・フォック波動関数を基底とし、励起状態の波動関数を線形結合することで、より正確な波動関数を構築します。Full-CI法はすべての可能な励起状態を考慮しますが、計算コストが高いため、実際には打ち切り近似が用いられます。

メラー・プレセット摂動理論 (MP2, MP3, MP4 等): 摂動理論に基づいて、相関エネルギーを計算します。変分原理を満たさないため、計算されたエネルギーは真のエネルギーの上限とは限りません。

* 多配置自己無撞着場 (MCSCF) 法: 複数の行列式を用いて波動関数を記述することで、静的相関を考慮します。

これらの手法は単独で用いられるだけでなく、組み合わせて用いられることもあります。例えば、静的相関にはMCSCF法を用い、動的相関にはCI法を用いるといった方法が考えられます。

電子相関は、多電子系の性質を理解する上で重要な概念であり、より正確な電子構造計算を行うためには、電子相関を適切に考慮することが必要です。

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