擬ポテンシャル

擬ポテンシャル：第一原理計算における近似手法

第一原理計算は、物質の性質を原子レベルから予測する強力な手法ですが、計算コストの高さは大きな課題です。特に、原子核の周辺に存在する内殻電子は、物質の多くの性質に直接的な影響を及ぼさないため、計算の効率化のために、これら内殻電子を直接扱う代わりに、価電子に対する有効ポテンシャルで置き換える手法が用いられます。この有効ポテンシャルを擬ポテンシャル(pseudopotential)と呼びます。有効内核ポテンシャル(effective core potential, ECP)とも呼ばれることもあります。

擬ポテンシャルは、原子核からある半径の外側において、全電子計算で得られる波動関数と一致するように設計されます。内殻電子の静電相互作用や交換相関相互作用は考慮せず、あくまでも価電子の挙動を正確に再現することに焦点を当てています。このため、平均場近似などの物理的な近似とは異なり、計算の便宜上導入された手法といえます。

擬ポテンシャルを用いることで、価電子波動関数の原子核近傍のノード(節)を取り除き、より滑らかな関数として取り扱うことができるため、計算に必要な平面波基底の数を大幅に削減できます。この結果、計算コストを劇的に低減できることが大きな利点です。擬ポテンシャルを用いて得られた波動関数は、擬波動関数と呼ばれることがあります。特に密度汎関数法では、Kohn-Sham軌道が擬波動関数となります。

擬ポテンシャルの種類

擬ポテンシャルには、大きく分けて以下の2種類があります。

1. 経験的に作られるもの: 第一原理計算とは無関係に、実験データや経験則に基づいて作られたもの。
2. 第一原理計算の結果を利用して作られるもの: 第一原理計算の結果を用いて、より精度の高い擬ポテンシャルを作成する方法。

現在では、精度の高さから、後者(第一原理計算に基づくもの)が広く用いられています。第一原理計算自体が計算コストが高いことから、擬ポテンシャルの作成は通常、球対称な原子に対して行われます。しかし、こうして作成された擬ポテンシャルが、化学結合を含む固体中の原子にどの程度適用できるかは、複雑な問題であり、明確な答えはなく、計算コストとのトレードオフになります。様々な固体へ適用しても問題を起こさない擬ポテンシャルは、「トランスフェラビリティーが高い」と言われます。

擬ポテンシャルの問題点

擬ポテンシャルを用いる際の主な問題点は、内殻電子の寄与を無視することです。そのため、内殻電子が直接関与する物性、例えば内殻励起やコアレベルシフトなどは、擬ポテンシャル法では正確に記述できません(コアレベルシフトを擬ポテンシャル手法で扱おうとする試みは存在します)。また、非常に高い圧力下で内殻電子の寄与が物性に影響を与える場合(内殻電子の価電子化)も、擬ポテンシャル法では対応できません。光学応答の計算においても、擬波動関数が内殻領域の波動関数を適切に表現していないために、問題が生じることがあります。

ただし、どこまでを内殻電子、どこからを価電子とするかは、ある程度の任意性があります。例えば、ガリウムの3d軌道のように、比較的浅い内殻電子を価電子として扱うことで、内殻軌道の効果を部分的に計算に取り込むことが可能です。

フェルミの擬ポテンシャル

エンリコ・フェルミは、原子核による自由中性子の散乱を記述するために、擬ポテンシャルを導入しました。フェルミの擬ポテンシャルは、原子核をデルタ関数で表現することで、散乱問題を簡略化します。

単一原子核による中性子散乱では、擬ポテンシャルは次式で表されます。

V(r) = (2πħ²/m)bδ(r)

ここで、ħは換算プランク定数、mは中性子の質量、bは中性子散乱長、δ(r)はディラックのデルタ関数、r=0は原子核の位置です。このデルタ関数のフーリエ変換により、中性子の形状因子が得られます。

複数の原子核がある場合、フェルミの擬ポテンシャルは次のように表されます。

V_n = Σ_n (2πħ²/m)b_nδ(r - R_n(t))

ここで、R_n(t)はn番目の原子核の位置です。

様々な擬ポテンシャル

擬ポテンシャルには、他にも様々な種類があり、それぞれ異なる特性を持っています。代表的なものとして、経験的に作られるものには、アシュクロフトの擬ポテンシャルやハイネ-アバレンコフの擬ポテンシャルがあり、第一原理計算に基づくものには、ノルム保存型擬ポテンシャルやウルトラソフト擬ポテンシャルなどがあります。これらの違いは、計算精度やトランスフェラビリティーに影響します。

まとめ

擬ポテンシャルは、第一原理計算における計算コスト削減に不可欠な手法です。しかし、内殻電子の寄与を無視することによる限界も存在します。計算の精度と効率のバランスを考慮し、適切な擬ポテンシャルを選択することが重要です。第一原理計算を行う際には、擬ポテンシャルの種類とその特性を十分に理解しておく必要があります。

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