有機亜鉛化合物

有機亜鉛化合物：合成、性質、反応の解説

有機亜鉛化合物は、炭素原子と亜鉛原子が直接結合した有機金属化合物です。1849年、エドワード・フランクランドがジエチル[[亜鉛]]を初めて合成したことでその歴史が始まりました。これは、金属と炭素のσ結合を持つ最初の化合物としても知られています。

有機亜鉛化合物の性質

有機亜鉛化合物は、多くの場合、空気中で自然発火するなど、取り扱いが非常に難しい化合物です。酸素と容易に反応し、プロトン性溶媒では分解するため、通常は不活性ガス雰囲気下で取り扱われます。また、多くの有機溶媒には可溶ですが、反応に用いる際には、多くの場合、系中で発生させて単離せずに用いられます。

主要な有機亜鉛化合物は、以下の3つのグループに分類されます。

1. オルガノ亜鉛ハライド (R-Zn-X): Rはアルキル基やアリール基、Xはハロゲン原子を表します。ハロゲンの架橋により会合体を形成し、グリニャール試薬と同様にシュレンク平衡を示す場合があります。
2. ジオルガノ亜鉛 (R-Zn-R): Rはアルキル基やアリール基を表します。通常は単量体として存在します。
3. リチウムジンケート・マグネシウムジンケート (M+R3Zn−): Mはリチウムまたはマグネシウムを表します。

炭素-亜鉛結合は、炭素の方が電気陰性度が高いため(炭素 2.55, 亜鉛 1.65)、炭素側に分極しています。

有機亜鉛化合物の合成法

いくつかの一般的な合成法が知られています。

1. 酸化的付加: ヨードエタンなどのハロゲン化アルキルを金属亜鉛と反応させる方法です。フランクランドによるジエチル[[亜鉛]]の最初の合成もこの方法でした。リーケ亜鉛（塩化亜鉛と金属カリウムから調製）を用いることで、金属亜鉛の反応性を高めることができます。
2. ハロゲン−亜鉛交換: ヨウ素-亜鉛交換やホウ素-亜鉛交換などが用いられます。ホウ素-亜鉛交換では、アルケンのヒドロホウ素化が最初の段階となります。
3. トランスメタル化: 例えば、ジフェニル水銀と金属亜鉛を反応させてジフェニル亜鉛を得る方法があります。この反応は、電気陰性度の低い元素を含む有機化合物が生成する方向に進行します。金属亜鉛を1,2-ジブロモエタンとトリメチルシリルクロリドで活性化し、塩化リチウムを添加することで、生成した有機亜鉛化合物を金属表面から効率的に取り除くことができます。

有機亜鉛化合物の反応

有機亜鉛化合物は、様々な有機合成反応において重要な中間体として機能します。

1. バルビエール反応: グリニャール反応と類似した反応で、カルボニル化合物などに付加反応を起こします。グリニャール反応よりも条件が穏やかで、水中でも反応が進行することが知られています。しかし、求核性はグリニャール試薬よりも弱いです。
2. レフォルマトスキー反応: オルガノ亜鉛ハライドを用いて、α-ハロエステルやアルデヒドをβ-ヒドロキシエステルに変換する反応です。
3. シモンズ・スミス反応: カルベノイドである(ヨードメチル)亜鉛ヨージドを用いて、アルケンにシクロプロパン環を導入する反応です。
4. 亜鉛アセチリドを用いた反応: アセチリドアニオンを持つ有機亜鉛化合物を用いた反応です。
5. カルボニル化合物への付加反応: ジメチル[[亜鉛]]、ジエチル[[亜鉛]]、ジフェニル亜鉛などは市販されていますが、高価で取り扱いが難しいことから、より安価な有機臭素化物前駆体から活性な有機亜鉛化合物を得る方法が開発されています。
6. 根岸カップリング: ニッケルまたはパラジウム触媒存在下、有機亜鉛化合物とハロゲン化アリールなどがカップリングする反応です。触媒サイクルの鍵となるのは、亜鉛ハライドとパラジウム（またはニッケル）の間でのトランスメタル化です。この反応は、アルケン、アレーン、アルキンなどへのC-C結合形成に広く用いられています。

まとめ

有機亜鉛化合物は、その高い反応性と特異的な反応性を活かし、様々な有機合成反応に利用されています。特に、C-C結合形成反応において重要な役割を果たしており、現代有機合成化学において欠かせない存在です。しかし、その取り扱いの難しさから、安全な取り扱いと反応条件の最適化が重要となります。

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