付加反応

付加反応とは

付加反応（addition reaction）は、化学反応の一種であり、多重結合（二重結合や三重結合）を持つ分子において、その結合が解裂し、それぞれの結合端に別の原子や原子団が結合することで新たな単結合が生成される反応です。

付加反応の種類

付加反応は、大きく分けて以下の3種類に分類されます。

1. 求電子付加反応（Electrophilic Addition, AdE）: アルケンのブロモ化などが代表的な例です。多重結合のπ電子に対して、まずカチオン種（求電子剤）が付加し、次に生成したカルボカチオンに対してアニオン種（求核剤）が付加することで反応が完了します。
2. 求核付加反応（Nucleophilic Addition, AdN）: カルボニル化合物とグリニャール試薬との反応などが例として挙げられます。カルボニル基の炭素原子はδ+の電荷を帯びており、求核剤が攻撃します。
3. ラジカル付加反応: 非極性条件下でラジカル種が関与する付加反応です。

付加反応の起こりやすさ

炭素化合物においては、三重結合が最も付加反応を起こしやすく、次に二重結合が起こりやすいです。これは、三重結合の結合エンタルピーが小さいため、結合が解裂しやすいことが理由として挙げられます。

付加体の生成

付加反応によって生成された化合物は、付加体と呼ばれます。

求電子付加反応の詳細

反応機構

求電子付加反応は、多重結合を持つ分子のπ電子に対して、まず求電子剤（カチオン種）が付加することで反応が始まります。この際、カルボカチオンが生成し、次にこのカルボカチオンを求核剤（アニオン種）が攻撃することで付加反応が完了します。

生成物の立体化学を考慮すると、多くの場合、求電子剤と求核剤は二重結合平面に対してトランス（anti-periplaner）の方向から付加することが確認されています。この反応では、非古典的カルボカチオンが遷移状態として経由すると考えられています。また、反応によっては古典的カルボカチオンを経由する場合もあります。

マルコフニコフ則とザイツェフ-ワグナー則

求電子付加反応によって生成する異性体については、以下の経験則が知られています。

マルコフニコフ則: ハロゲン化水素（HX）の付加反応において、置換基の多い炭素にハロゲン原子（X）が付加します。
ザイツェフ-ワグナー則: 置換基の数が同程度のオレフィンへのハロゲン化水素の付加反応の場合、ハロゲン原子はメチル基が置換している炭素、または末端に近い炭素に付加します。

これらの規則は、反応中間体であるカルボカチオンの安定性が、置換基の誘起効果（I効果）によって変化することに基づいています。カルボカチオンの正電荷（δ+）は、置換基によって安定化されるため、より安定なカルボカチオンを経由する反応が優先的に進行します。カルボカチオンの安定化には、芳香環による共鳴効果や、水素原子による超共役効果も関与します。

求核付加反応の詳細

反応機構

求核付加反応は、カルボニル化合物のように、炭素原子が部分的に正電荷（δ+）、酸素原子が部分的に負電荷（δ-）を帯びている分子に対して、求核剤が攻撃することから始まります。

有機金属試薬（例: グリニャール試薬）がカルボニル基に作用すると、アルキルカルボアニオンが炭素原子に、金属カチオンが酸素原子に付加します。その後、金属カチオンはプロトンと置換され、最終的に水酸基（-OH）となります。

その他の付加反応

ラジカル付加反応は、非極性条件下でラジカル種が関与する付加反応です。この反応は、連鎖反応機構によって進行します。

まとめ

付加反応は、多重結合を持つ分子の反応において重要な役割を果たします。反応の種類によって機構が異なり、生成物の立体配置や異性体にも影響を与えます。これらの知識は、有機化学における反応機構を理解する上で不可欠です。

関連項目

脱離反応

外部リンク

『付加反応』 - コトバンク

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