標準電極電位とは？意味をやさしく解説

標準電極電位：酸化還元反応の指標

標準電極電位とは、特定の電気化学反応における電極の電位を定量的に表す指標です。すべての反応物質の活量が1であり、系全体が平衡状態にある標準状態における電位を指し、標準電位、標準還元電位とも呼ばれます。

基準電極：標準水素電極

標準電極電位は、標準水素電極（SHE）の電位を0ボルトとして基準に設定されています。測定対象の電極とSHEを組み合わせて電池を作成し、その標準状態における起電力を測定することで、対象電極の標準電極電位を求めます。この際、SHEの反応は酸化反応（アノード反応）として定義されているため、測定対象電極の反応は還元反応（カソード反応）として表現されます。

酸素還元反応の例

酸素の還元反応（O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O）の標準電極電位を算出する過程を例に説明します。まず、SHEの酸化反応（2H₂ → 4H⁺ + 4e⁻）との組み合わせを考えます。この電池は水素酸素燃料電池と本質的に同じです。

それぞれの反応の電気化学ポテンシャル（μ）を用いて、全体のポテンシャルの釣り合いを表す式を立てます。酸素電極（カソード）と水素電極（アノード）それぞれの反応について式を立て、それらを組み合わせ、標準生成ギブズエネルギーを0と仮定することで式を簡略化します。最終的に、電池の起電力Eは、電子の電気化学ポテンシャルの差に比例することが示されます。

ネルンストの式と、SHEの電位を0Vとする約束事から、酸素還元反応の標準電極電位は、水素と酸素の電気化学ポテンシャルおよびファラデー定数を用いて計算できます。この計算により、酸素還元反応の標準電極電位は約1.229Vとなることがわかります。

標準電極電位の一般的算出方法

一般的に、電極反応のギブズエネルギー変化（ΔrG°）と標準電極電位（E°）の間には、ΔrG° = -zFE°という関係があります。ここで、zは反応に関わる電子の数、Fはファラデー定数です。この式を用いることで、ギブズエネルギー変化から標準電極電位を算出することができます。

代表的な標準電極電位

いくつかの代表的な物質の半反応式とその標準電極電位は以下の通りです。

半反応式	標準電極電位(V)
-	-

F₂(g) + 2e⁻ → 2F⁻(aq)	+2.87
MnO₄⁻(aq) + 8H⁺(aq) + 5e⁻ → Mn²⁺(aq) + 4H₂O(l)	+1.51
Cl₂(g) + 2e⁻ → 2Cl⁻(aq)	+1.36
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)	+0.34
2H⁺(aq) + 2e⁻ → H₂(g)	0
Fe²⁺(aq) + 2e⁻ → Fe(s)	-0.44
Zn²⁺(aq) + 2e⁻ → Zn(s)	-0.76
Al³⁺(aq) + 3e⁻ → Al(s)	-1.68

標準電極電位の測定と起電力の計算

標準電極電位は、基準電極を用いたサイクリックボルタンメトリーなどの電気化学的手法で測定できます。測定値は溶媒や電極の種類、pHなどに依存します。

複数の半反応を組み合わせて全反応を考えた場合、その全反応の標準ギブズエネルギー変化は、構成する半反応のギブズエネルギー変化の差に等しくなります。したがって、全反応の標準電極電位は、構成半反応の標準電極電位の差として計算できます。例えば、銅と亜鉛の電池の起電力は、それぞれの半反応の標準電極電位（Cu²⁺/Cu: +0.34V、Zn²⁺/Zn: -0.76V）の差（+1.1V）として求められます。標準電極電位が正であれば、その反応は自発的に起こることを意味します。

標準電極電位