酸度関数

概要

酸度関数（さんどかんすう、英: acidity function）は、溶液や媒体の酸性・塩基性の強さを数値で表す指標です。特に、希薄水溶液に適用される水素イオン指数（pH）が使えないような、高濃度溶液や混合溶媒系、あるいは非常に強い酸（超酸）などの環境において、そのプロトン供与能力やプロトン受容能力を定量的に示すために用いられます。これは溶液の組成に固有の値として決定されます。

pHとの違いと酸度関数の役割

pHの適用範囲と限界

一般的な水溶液の酸性・塩基性の尺度として広く利用されているpHは、水中に存在するオキソニウムイオン（H₃O⁺）の濃度（正確には活量）に基づいています。このため、pHは水が十分にあり、イオン間の相互作用が小さい希薄な水溶液の評価に適しています。しかし、溶液濃度が非常に高い場合や、水以外の溶媒が含まれる混合溶媒系、あるいは溶質間の相互作用が大きい系などでは、pHの示す値が酸や塩基の本来の強さを正確に反映しなくなります。

また、超酸と呼ばれる非常に電離度の高い酸は、希薄な水溶液中ではそのほとんどが完全に電離してしまうため、酸としての真の強さの違いをpHで比較することができません（水平化効果）。

酸度関数が必要な理由

酸度関数は、このようなpHの限界を超えるために開発されました。溶液の組成に関わらず、その媒体がどれだけプロトンを供与しやすいか（酸性）、あるいはどれだけプロトンを受け取りやすいか（塩基性）という性質を直接的に示す数値です。これにより、pHが1以下となる強酸性溶液や、pHが13以上となる強塩基性溶液を含む、広範な溶液の酸塩基性を定量的に比較することが可能となります。ただし、通常のpHが1から13の範囲にある水溶液では、酸度関数の値はpHとほぼ一致するため、通常はpHが用いられます。

ハメットの酸度関数（H₀）

酸性の強さを示す代表的な酸度関数は、物理化学者のルイス・ハメットによって提唱されたハメットの酸度関数（H₀）です。これは、対象となる酸の溶液にごく少量の弱い塩基Bを指示薬として加えた際に、酸が塩基Bにプロトンを与え、BH⁺が生成する反応平衡を考えることで定義されます。

実際の測定においては、指示薬として用いる弱い塩基BH⁺の酸解離定数（pKa）が既知であれば、溶液中のプロトン化されていない塩基（B）とプロトン化された塩基（BH⁺）の濃度比を測定することでH₀を算出できます。この濃度比は、NMRスペクトルや吸光光度法などを利用して求められます。

ハメットの酸度関数H₀は、溶液の種類、組成、濃度に固有の値であり、温度によっても変化します。使用する指示薬の種類は、適切なものを選べば結果に大きな影響を与えないとされています。H₀の値は、酸性が強いほど負の大きな値をとります。具体的な例を挙げると、25℃でのH₀は、5%硫酸水溶液で-0.02、100%硫酸で-12、フルオロスルホン酸で-15、そして非常に強力なマジック酸（フルオロスルホン酸に五フッ化アンチモンを溶解）では-26.5といった値になります。

塩基の酸度関数（H⁻）

塩基性の強さを評価するための指標としては、ハメットの酸度関数に似た形式の酸度関数（H⁻）が使用されます。こちらは「塩基度関数」とは一般的に呼ばれません。

塩基の酸度関数H⁻は、対象となる塩基の溶液にごく少量の弱い酸HAを指示薬として加えた際の反応平衡を利用して定義されます。具体的には、塩基が酸HAからプロトンを受け取り、その結果生じるHAの共役塩基（A⁻）との平衡を考えます。

H⁻の値は、指示薬として用いる弱い酸HAの酸解離定数（pKa）と、溶液中のプロトンを与えた形（A⁻）と与えていない形（HA）の濃度比から算出されます。実験的な測定は、H₀の場合と同様の手法で行われ、指示薬としてはフルオレンやジフェニルアミンの誘導体のような弱い酸が用いられます。H⁻の値は、塩基性が強いほど正の大きな値をとります。

まとめ

酸度関数は、従来のpHスケールでは適切に評価できない特殊な化学環境における酸性度や塩基性度を定量的に把握するための重要なツールです。高濃度溶液、非水溶媒系、そして超酸や超塩基の研究において重要であり、特殊な環境下での酸塩基挙動の解明に貢献しています。

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