X線光電子分光

X線光電子分光（XPS）とは

X線光電子分光（XPS）は、物質の表面分析に用いられる手法の一つで、光電子分光法の一種です。XPSは、試料表面にX線を照射し、そこから放出される光電子のエネルギーを測定することで、試料を構成する元素の種類や、それぞれの元素の化学状態を分析します。XPSは、Electron Spectroscopy for Chemical Analysis（ESCA）とも呼ばれます。

原理

XPSの原理は、物質に特定のエネルギーを持つX線を照射すると、原子軌道に束縛されている電子がX線のエネルギーを吸収し、光電子として物質表面から放出される現象に基づいています。この光電子のエネルギー（E）は、入射したX線のエネルギー（hν）、電子の結合エネルギー（E_B）、分光器の仕事関数（Φ）を用いて、以下の式で表されます。


E = hν - E_B - Φ


この式から、X線のエネルギーが一定であれば、光電子のエネルギーを測定することで、電子の結合エネルギー（E_B）を求めることができます。電子の結合エネルギーは、元素固有の値であるため、元素分析が可能となります。さらに、結合エネルギーの微小な変化（化学シフト）を分析することで、その元素の化学状態や電子状態（酸化数など）を調べることができます。原子番号の大きい元素の場合、スピン軌道分裂により複数のピークが現れることがあります。

定量分析

XPSでは、光電子の強度（I）を測定することで、定量的な分析も可能です。光電子の強度は、以下の式で表されます。


I = F(E) X₀ N τ(E) σ cosθ


ここで、F(E)は装置の透過関数、X₀は入射X線強度、Nは原子密度、τ(E)は減衰長、σは光イオン化断面積、θは光電子取り出し角度を表します。装置と測定条件を一定に保つことで、これらのパラメータを感度係数に含めることができ、各元素の濃度を定量的に算出できます。

具体的には、i成分の濃度（N_i）、光電子強度（I_i）、相対感度係数（S_i）を用いると、以下の式で各成分の濃度比を算出できます。


N_i / ΣN_i = (I_i / S_i) / Σ(I_i / S_i)

化学シフト

化学シフトとは、電子の結合エネルギーが、元素の化学状態によってわずかに変化する現象です。化学シフトは、核磁気共鳴（NMR）における化学シフトと同様に、周囲の原子との相互作用によって生じます。単体元素Aを基準としたときの化合物Bの化学シフト（ΔE_A^B）は、以下の式で表されます。


ΔE_A^B = K(q_A - q_B) + (V_A - V_B)


ここで、Kはカップリング定数、qは価電子の有効電荷、Vはマーデルングポテンシャルを表します。この式の第1項は、内殻電子と価電子の電子-電子相互作用の差に相当します。

XPSの特徴

利点

ほぼすべての元素の検出と電子状態の分析が可能（例：Fe(II)とFe(III)の区別）。
定量性があり、組成分析が可能（有効数字1桁程度）。
物質表面（数nm）の元素分布を分析可能。深さ方向の元素分布は、アルゴンエッチング併用で可能。
導体、絶縁体、無機物、有機物を問わず測定可能。

欠点

水素とヘリウムは測定不可。
高真空下で安定な試料が必要。
絶縁体の測定では、チャージアップによる影響が大きい。
X線照射による試料損傷の可能性。
炭素化合物の定量は、装置由来の汚染により困難な場合がある。

XPS装置

XPS装置は、主に以下の要素で構成されます。

X線源: MgKα線(1253.6eV)やAlKα線(1486.6eV)などの軟X線を使用。高分解能が必要な場合はシンクロトロン放射光が用いられる。単色化X線源を用いると、スペクトルがシャープになる。
真空ポンプ: 試料の表面汚染を防ぐため、10^-7Pa以下の超高真空を維持。ターボ分子ポンプ、ロータリーポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプなどが用いられる。
エネルギー分析器: 静電型エネルギー分析器を使用し、光電子の運動エネルギーを測定。同心半球型アナライザー（CHA）が一般的。
検出器: 電子倍増管（チャンネルトロン、マルチチャンネルトロン、マイクロチャンネルプレート）を使用。

XPSの測定方法

XPSの測定モードには、主に以下のものがあります。

ワイドスキャン（サーベイスキャン）モード: 表面元素の定性分析に使用。広いエネルギー範囲をスキャン。
ナロースキャンモード: 表面元素の定量分析、化学状態や電子状態の分析に使用。特定元素のピークを詳細に測定。
深さ分析モード: スパッタリングと組み合わせて、深さ方向の元素分布を分析。
マッピングモード: 試料を移動させながら分析し、線分析や面分析を行う。

測定時には、仕事関数やチャージアップの補正が必要となります。炭素のC1sピークを基準として補正を行うことが一般的です。

参考文献

Annotated Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, PDF of Volumes 1 and 2, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2005
Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1-5, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2004
Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. J.T.Grant and D.Briggs, published by IM Publications, 2003
Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd edition, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1990
Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1983
Surface Chemical Analysis -- Vocabulary, ISO 18115 : 2001, International Organisation for Standardisation (ISO), TC/201, Switzerland
Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, published by Perkin-Elmer Corp., 1992
Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, C.D.Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis, J.F.Moulder, and G.E.Mullenberg, published by Perkin-Elmer Corp., 1979
吉田能英「表面分析―XPS : X線光電子分光―」『日本画像学会誌』第50巻第5号、日本画像学会、2011年、463-469頁

関連技術

光電子分光
* 紫外光電子分光

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