アジ化物

アジ化物：性質、合成、反応、危険性

アジ化物とは、−N3原子団を持つ化合物の総称です。アジ化物イオン(N3−)の塩や、アジ基(−N3)が共有結合した化合物もアジ化物と呼ばれ、特にアシル基にアジ基が置換した化合物は酸アジドと呼ばれます。

多くのアジ化物塩は爆発性を持ち、特に重金属塩は爆発物の信管などに用いられています。代表例としてアジ化鉛が挙げられます。金属アジ化物は、危険物第5類に指定され、取り扱いには厳重な注意が必要です。一方、有機アジ化物の大半は爆発性を示しませんが、過熱状態での爆発の危険性も一部存在します。

アジ化物イオンとアジ基は、直線構造ではなく、わずかに曲がった構造（約172度）をしています。

有機アジ化物の合成と反応

合成

求核性が高いアジ化物イオンは、SN2反応によりハロゲン化アルキルやスルホン酸エステルと反応し、有機アジ化物を合成します。反応式は以下の通りです。

R−X + N3− → R−N3 + X−

また、光延反応を用いて合成することも可能です。

反応

有機アジ化物は、水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤やリン化合物によって還元され、アミンとなります。これは、一級アミンの重要な合成法の一つで、ガブリエル合成と並ぶ手法です。

R−N3 + LiAlH4 → R−NH2

光または熱によって分解すると、ニトレンが発生します。

R−N3 →[熱または光] R−N

カルボン酸アジドはクルチウス転位を経てイソシアナートとなり、アルコールと反応してウレタンを、加水分解によってアミンを生成します。アミンと反応してアミド結合を作ることも可能です。

R−C(=O)N3 + R'NH2 → R−C(=O)NHR'

アジドは1,3-双極子であり、様々な不飽和結合と[3+2]型の付加環化反応を起こします。例えば、ニトリルと反応してテトラゾール環、アルキンと反応して1,2,3-トリアゾールを形成します。特にアルキンとの反応は、銅イオンの存在下で効率的に進行し、クリックケミストリーの中核反応として注目されています。この反応は、フーズゲン環化反応とも呼ばれます。

主なアジ化物

アジ化[[水素]]
アジ化ナトリウム（毒物及び劇物取締法で毒物に指定）
アジ化鉛
ジフェニルリン酸アジド (DPPA)
5-アジド-1-(ジアジドメチレンアミノ)-1H-テトラゾール（アジドアジドアジド）

危険性と安全な取り扱い

アジ化物は一般に爆発性を有するため、取り扱いには細心の注意が必要です。以下に、経験則に基づいた安全な取り扱いに関する情報（例外あり）を示します。

重金属のアジドは特に爆発性が強い。アジ化ナトリウムをステンレス製のへらですくうだけでも爆発する可能性があるため、プラスチック製またはシリコンコーティングされたへらを使用するべきです。
ハロゲン系溶媒（例：ジクロロメタン）は、アジ化ナトリウムと反応して爆発性のジアジ化メタンを生成するため、抽出溶媒としては不適切です。また、濃縮後の微量残存にも注意が必要です。
有機アジ化物は、アジ基1つにつき分子内に6つ以上の重原子（水素を除く、炭素、酸素、窒素など）を含む場合、爆発性が低下し、安全に取り扱えることが多いです。これは「6炭素則」または“rule of six”と呼ばれています。
アジ基が芳香環、オレフィン、カルボニルなどのsp2炭素に結合している場合、アルキルアジドに比べて爆発性が高い傾向があります。

これらの情報を踏まえ、アジ化物の取り扱いには常に注意し、安全な実験操作を心がけることが重要です。

関連項目

1,3-双極子

参考文献

(参考文献は省略)

もう一度検索