ウッドワード・ホフマン則

ウッドワード・ホフマン則：ペリ環状反応の鍵を握る法則

ウッドワード・ホフマン則は、1965年、ロバート・バーンズ・ウッドワードとロアルド・ホフマンによって発表された、ペリ環状反応の選択性を説明する画期的な法則です。この法則は、反応の前後で、反応に関与する電子の分子軌道の対称性が保存されるという原理に基づいています。これにより、様々なペリ環状反応が進行するか否か、またその立体特異性を予測することが可能となります。そのため、軌道対称性保存則とも呼ばれています。

対称許容と対称禁制：反応の運命を分ける対称性

ウッドワード・ホフマン則を理解する上で重要な概念として、「対称許容」と「対称禁制」があります。これは、反応系と生成系の分子軌道の対称性に基づいて反応が進行するか否かを判断する基準です。

例えば、2分子のエチレンが反応してシクロブタンを生成する[2+2]環化付加反応を考えてみましょう。この反応では、エチレンのπ結合が切断され、シクロブタンのσ結合が生成します。この過程における分子軌道の変化を模式的に示した図を「軌道相関図」と呼びます。

軌道相関図を作成することで、反応前後における分子軌道の対称性の変化を分析することができます。エチレンの基底状態では、2つのπ結合に4つのπ電子が存在します。ウッドワード・ホフマン則によれば、これらの電子の軌道の対称性は反応の前後で保存されなければなりません。しかし、基底状態のエチレン同士の反応では、対称性の異なる軌道間に電子が移動する必要が生じ、この条件を満たすことができません。このため、基底状態のエチレン同士の反応は「対称禁制」となり、反応は起こりません。

一方、一方のエチレンを光励起して1電子励起状態にすると、反応前後で軌道の対称性が保存される経路が存在するようになり、反応は「対称許容」となります。これは、励起状態によるエネルギー供給により、対称性の条件を満たす反応経路が可能になるためです。

スプラ面型とアンタラ面型：空間的な相互作用

ウッドワード・ホフマン則では、反応に関与する軌道の空間的な相互作用の仕方も考慮する必要があります。この相互作用の仕方を記述するために、「スプラ面型」と「アンタラ面型」という概念が導入されています。

スプラ面型とは、反応に関わる軌道が、その節面に対して一方の側だけで相互作用する場合です。一方、アンタラ面型とは、両方の側で相互作用する場合です。このスプラ面型とアンタラ面型の組み合わせによって、反応の対称許容性が決定されます。

ウッドワードらは、熱反応（基底状態）と光反応（励起状態）において、それぞれ以下の条件を満たす場合にのみ反応が対称許容であることを示しました。

熱反応 (4m + 2, スプラ面型; 4n, アンタラ面型): 電子数4m + 2のスプラ面型に相互作用する反応要素の数と、電子数4nのアンタラ面型に相互作用する反応要素の数の合計が奇数のとき
光反応 (4m + 2, スプラ面型; 4n, アンタラ面型): 電子数4m + 2のスプラ面型に相互作用する反応要素の数と、電子数4nのアンタラ面型に相互作用する反応要素の数の合計が偶数のとき

(m, n は負でない整数)

まとめ

ウッドワード・ホフマン則は、ペリ環状反応の選択性を予測するための強力なツールです。反応に関わる電子の軌道の対称性と空間的な相互作用を考慮することで、反応の進行可能性や立体特異性を予測することができます。この法則は、有機化学における反応機構の理解に大きく貢献し、現代の有機合成化学においても広く活用されています。ただし、ウッドワード・ホフマン則はあくまで反応の選択性を予測するための法則であり、反応の速度や収率を正確に予測することはできません。

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